本發(fā)明屬于納米材料制備及有機(jī)物綠色催化氧化領(lǐng)域，具體涉及一種利用制備的新型催化劑提高苯甲醇室溫下選擇性氧化制取苯甲醛效率的方法。

背景技術(shù)：

苯甲醛是一類在醫(yī)藥、塑料、香精等精細(xì)化學(xué)工業(yè)上有著極其重要應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)化工中間體，因此，苯甲醛的制備是非常重要的有機(jī)反應(yīng)。但是目前國內(nèi)外苯甲醛的工業(yè)生產(chǎn)通常采用氯化芐水解法和甲苯氯化水解法，工藝流程長而復(fù)雜，產(chǎn)品含有毒的氯且排放出有腐蝕性的氣體和有機(jī)廢物，大大限制了苯甲醛的應(yīng)用并造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，研發(fā)經(jīng)濟(jì)性好的苯甲醛“綠色”催化合成技術(shù)已成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，苯甲醛“綠色”催化合成技術(shù)主要有：甲苯氧化法，芳香酯/酸催化加氫法和苯甲醇直接氧化法等。其中，甲苯氧化法存在甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性較低，產(chǎn)物分離過程復(fù)雜等不足。芳香酯、酸催化加氫法則因原料成本和生產(chǎn)成本高而不具備市場競爭力。而苯甲醇作原料直接氧化法，由于工藝簡單，環(huán)境友好的特點(diǎn)表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。根據(jù)操作溫度的不同，苯甲醇直接氧化法可分為氣相氧化法和液相氧化法。相比于苯甲醇?xì)庀嘌趸磻?yīng)，液相氧化法由于較溫和的操作溫度，較簡單的方法工藝而受到大家的關(guān)注。但是，為了獲得較高的苯甲醛產(chǎn)率，大多數(shù)液相反應(yīng)會(huì)涉及到毒性較大的強(qiáng)氧化劑如重鉻酸鈉，高錳酸鉀等的使用，在生產(chǎn)過程中造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。

目前，國內(nèi)外雖然有采用雙氧水或者分子氧(o2或者空氣)為綠色氧化劑催化苯甲醇氧化制備苯甲醛的方法，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的還不多，原因在于苯甲醇制備苯甲醛過程中苯甲醛極易發(fā)生過氧化反應(yīng)生成羧酸，導(dǎo)致苯甲醛生成選擇性大大降低，嚴(yán)重制約苯甲醛的產(chǎn)量，市場競爭力不強(qiáng)。近年來，很多研究者采用有機(jī)試劑(如甲苯，三氯甲烷等)作溶劑，并添加naoh，k2co3等堿性物質(zhì)作助催化劑或者反應(yīng)體系直接加壓來提高苯甲醇氧化制取苯甲醛的選擇性和苯甲醛的產(chǎn)率，取得不錯(cuò)成效，但堿和有機(jī)溶劑均為非環(huán)境友好型物質(zhì)，對設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，加壓對設(shè)備要求較高，給生產(chǎn)帶來安全隱患。因此，新型環(huán)保清潔，經(jīng)濟(jì)性能高的綠色液相生產(chǎn)方式亟待開發(fā)。

本發(fā)明采用貴金屬pt/biocl-金屬氧化物復(fù)合體系作催化劑，將苯甲醇、催化劑分散到水中，在室溫避光條件下持續(xù)攪拌，3h以內(nèi)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％，且維持苯甲醛的選擇性高于99％，大大提升了苯甲醇室溫下催化氧化制取苯甲醛的效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決苯甲醇催化氧化制取苯甲醛過程中效率低的問題，旨在提供一種新型催化劑在室溫綠色條件下實(shí)現(xiàn)苯甲醇高效制取苯甲醛，通過在pt基催化劑中添加原位生成的氯化氧鉍(biocl)，在室溫?zé)o堿水相條件下，利用空氣作為氧化劑提升苯甲醇氧化制苯甲醛效率，該反應(yīng)體系既不涉及鉻，錳等有毒物質(zhì)作為氧化劑，也不涉及甲苯，三氯甲烷等有機(jī)試劑及堿性物質(zhì)作為助催化劑，有效減少了環(huán)境污染，是一種完全綠色的催化轉(zhuǎn)化苯甲醇到苯甲醛的途徑，同時(shí)又能維持苯甲醛生成選擇性高于99％。本發(fā)明中涉及的將苯甲醇直接高效轉(zhuǎn)化為苯甲醛的催化體系具有反應(yīng)條件溫和，安全無污染，儀器設(shè)備要求低，產(chǎn)率高，催化劑能反復(fù)重生，降低生產(chǎn)成本，大大提高苯甲醛生產(chǎn)的效益，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種在室溫?zé)o堿的水相體系中，利用空氣作氧化劑，pt/biocl-金屬氧化物(氧化鋁al2o3，氧化鋅zno，氧化鈰ceo2，氧化鋯zro2，氧化鑭la2o3，氧化鉛pbo，氧化銅cuo等)作催化劑，將苯甲醇一步高效轉(zhuǎn)化為苯甲醛的方法，其步驟如下：

步驟(1)、將可溶性pt鹽溶解于溶劑a中，使pt元素的濃度為9.6～38.4mm，超聲5～10min至可溶性pt鹽完全溶解，得透明溶液a；

所述的可溶性pt鹽為六水合氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉、氯鉑酸銨中的一種或多種的任意比例混合物，優(yōu)選六水合氯鉑酸；

所述溶劑a為去離子水或者乙醇中的一種或兩種的任意比例混合物，優(yōu)選去離子水；

步驟(2)、將可溶性鉍酸鹽溶解于溶劑b中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：(10～30)ml，超聲5～10min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

所述可溶性鉍鹽為硝酸鉍、硫酸鉍中的一種或者兩種的任意比混合物，優(yōu)選硝酸鉍；

所述溶劑b為去離子水或者乙醇中的一種或兩種的任意比例混合物，優(yōu)選去離子水；

步驟(3)、將金屬氧化物分散到溶液b中，使金屬氧化物和溶液b的加入量比例為0.5g：(10～30)ml，超聲5～10min使金屬氧化物均勻分散，得到懸濁液c；

所述金屬氧化物為氧化鋁al2o3，氧化鋅zno，氧化鈰ceo2，氧化鋯zro2，氧化鑭la2o3，氧化鉛pbo，氧化銅cuo中的一種或多種的任意比例混合物，優(yōu)選氧化鋅或氧化鋁；

步驟(4)、在攪拌條件下，將一定量的a溶液加入到c中得到混合物d；其中a溶液中pt元素和c中分散的金屬氧化物的質(zhì)量比為(0.5～1.0)：100；

步驟(5)、將一定量的還原劑溶于冰水中，超聲5～10min至完全分散，形成無色透明溶液e；其中還原劑與冰水的質(zhì)量體積比為30mg:(6～10)ml；優(yōu)選為30mg:10ml；

所述的還原劑為硼氫化鈉或水合肼，優(yōu)選硼氫化鈉；

步驟(6)、將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，得到灰棕色懸濁乳液f，其中混合物d內(nèi)的pt元素與還原劑的摩爾比為1：(5～30)，優(yōu)選為1：5；

步驟(7)、懸濁乳液f攪拌1～2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3～4次后，將所得產(chǎn)物放在65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-金屬氧化物催化劑；

步驟(8)、分別準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色固體粉末即pt/biocl-金屬氧化物催化劑加入到10ml濃度為1.0×10^-2～6.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，空氣環(huán)境下較低溫(20～30℃)避光攪拌一段時(shí)間，得到苯甲醛。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下：

(1)運(yùn)用簡單的浸漬還原法制備出pt/biocl-金屬氧化物催化劑(氧化鋁al2o3，氧化鋅zno，氧化鈰ceo2，氧化鋯zro2，氧化鑭la2o3，氧化鉛pbo，氧化銅cuo)，載體種類可控；

(2)所制備的催化劑在室溫?zé)o堿水相體系中，利用空氣做氧化劑即可實(shí)現(xiàn)苯甲醇到苯甲醛的高效轉(zhuǎn)化，反應(yīng)條件溫和，且制備的苯甲醛選擇性及收率高，在工業(yè)上有較高的應(yīng)用前景；

(3)所制備的催化劑相比pt/金屬氧化物(氧化鋁al2o3，氧化鋅zno，氧化鈰ceo2，氧化鋯zro2，氧化鑭la2o3，氧化鉛pbo，氧化銅cuo)催化劑而言，苯甲醇室溫制取苯甲醛的效率提高；

(4)苯甲醇直接氧化到苯甲醛的反應(yīng)過程簡單、清潔、無污染。無需添加劇毒物質(zhì)(如重鉻酸鹽，高錳酸鉀等)做氧化劑也不涉及有機(jī)溶劑(如甲苯，三氯甲烷等)以及堿性物質(zhì)(naoh，k2co3等)作為助催化劑，反應(yīng)過程極為安全綠色；

本發(fā)明采用液相反應(yīng)，直接利用空氣做氧化劑，在室溫?zé)o堿水相條件下將苯甲醇一步高選擇性的氧化成苯甲醛。本發(fā)明采用貴金屬pt/biocl-金屬氧化物催化劑(氧化鋁al2o3，氧化鋅zno，氧化鈰ceo2，氧化鋯zro2，氧化鑭la2o3，氧化鉛pbo，氧化銅cuo)復(fù)合體系作催化劑，將苯甲醇、催化劑分散到水中，在較低溫度(20～30℃)避光條件下持續(xù)攪拌5～10h，苯甲醛的生成選擇性可達(dá)99％以上，其產(chǎn)率隨著載體種類的不同維持在80-100％范圍。使用本發(fā)明可以達(dá)到如下積極效果：1.反應(yīng)可以在較低溫度下如室溫25℃下進(jìn)行；2.價(jià)廉的空氣作為氧化劑，克服了鉻和錳等高價(jià)金屬作為氧化劑對環(huán)境的污染問題；3.反應(yīng)體系中不添加堿類物質(zhì)做助催化劑；4.反應(yīng)過程基本上無副反應(yīng)，苯甲醛的生成選擇性保持在99％以上；5.反應(yīng)的設(shè)備裝置以及操作工藝簡單。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的pt/biocl-al2o3催化材料的xrd圖譜。

圖2為實(shí)施例1所制備的pt/biocl-al2o3催化材料的普通tem圖像以及負(fù)載pt納米顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)圖和hrtem圖，其中(a)為pt/biocl-al2o3催化材料的普通tem圖像；(b)為負(fù)載pt納米顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)圖；(c)為負(fù)載pt納米顆粒的hrtem圖。

圖3為實(shí)施例1所制備的pt/biocl-al2o3催化材料中bi元素的xps圖譜。

圖4為實(shí)施例1所制備的pt/biocl-al2o3催化材料在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑對苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的效果圖。

圖5為實(shí)施例1所制備的pt/biocl-al2o3催化材料在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑對苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的循環(huán)效果圖。

圖6為實(shí)施例10所制備的pt/biocl-zno催化材料的xrd圖譜。

圖7為實(shí)施例10所制備的pt/biocl-zno催化材料的普通tem和hrtem圖像以及負(fù)載pt納米顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)和hrtem圖，其中(a)為pt/biocl-zno催化材料的普通tem圖；(b)為pt/biocl-zno催化材料上負(fù)載的pt納米顆粒的hrtem圖；(c)為pt/biocl-zno催化材料的hrtem圖；(d)為pt/biocl-zno催化材料負(fù)載的pt納米顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)圖。

圖8為實(shí)施例10所制備的pt/zno催化材料反應(yīng)前后的xps圖譜：(a)bi4f譜，其中bi主要是是bi³⁺的形式存在；(b)pt4f譜，其中pt主要是以單質(zhì)pt⁰的形式存在。

圖9為實(shí)施例10所制備的pt/biocl-zno催化材料的stem圖像以及相關(guān)元素的edx圖譜，其中(a)為pt/biocl-zno催化材料的stem圖像；圖(b)為pt/biocl-zno催化材料中zn元素的edx圖；(c)為pt/biocl-zno催化材料中o元素的edx圖；(d)為pt/biocl-zno催化材料中bi元素的edx圖。

圖10為實(shí)施例10所制備的pt/biocl-zno催化材料在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑對苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的效果圖。

圖11為實(shí)施例10所制備的pt/biocl-zno催化材料在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑對苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的循環(huán)反應(yīng)效果圖。

圖12為實(shí)施例1-18所制備的pt/biocl-金屬氧化物(氧化鋁al2o3，氧化鋅zno，氧化鈰ceo2，氧化鋯zro2，氧化鑭la2o3，氧化鉛pbo，氧化銅cuo)復(fù)合體系作催化劑在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑3h內(nèi)轉(zhuǎn)化苯甲醇的效果圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面申請人將結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的al2o3分散到10ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與al2o3的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-al2o3催化劑，見圖1、圖2和圖3。圖1為制備的pt/biocl-al2o3催化材料的xrd圖譜，圖中顯示制得的復(fù)合材料中biocl結(jié)晶度較好，基本沒有雜峰的存在。圖2為制備的pt/biocl-al2o3催化材料的普通tem圖像以及負(fù)載pt納米顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)圖和hrtem圖，其中(a)為pt/biocl-al2o3催化材料的普通tem圖像；(b)為負(fù)載pt納米顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)圖；(c)為負(fù)載pt納米顆粒的hrtem圖。圖中顯示pt納米顆粒高度均一分散在biocl-al2o3的框架上，且pt的粒徑集中在2.3±0.4nm，其晶面間距為0.23nm。圖3為制備的pt/biocl-al2o3催化材料中bi元素的xps圖譜，其中bi主要是以bi³⁺的形式存在。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-al2o3催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛，見圖4和圖5。圖4為制備的pt/biocl-al2o3催化材料在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑對苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的效果圖。從圖中可以看出，pt/al2o3對室溫下催化轉(zhuǎn)化苯甲醇到苯甲醛反應(yīng)效果明顯，反應(yīng)進(jìn)行10h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)43.6±0.5％，且在反應(yīng)過程中維持苯甲醛生成選擇性為99.9％以上，苯甲醛的產(chǎn)率為43.6±0.5％而pt/biocl-al2o3催化劑顯著提高苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的效率，在反應(yīng)進(jìn)行3h內(nèi)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.4±0.4％，且在反應(yīng)過程中維持苯甲醛生成選擇性為99.9％以上，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛的產(chǎn)率為95.4±0.4％。圖5為制備的pt/biocl-al2o3催化材料在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑對苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的循環(huán)效果圖。從圖中可以看出，pt/biocl-al2o3在室溫下催化轉(zhuǎn)化苯甲醇到苯甲醛反應(yīng)中效果穩(wěn)定，循環(huán)4次后，反應(yīng)進(jìn)行3h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.2％，且在反應(yīng)過程中維持苯甲醛生成選擇性為99.9％以上，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛的產(chǎn)率為95.2％。

實(shí)施例2

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：30ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的al2o3分散到30ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與al2o3的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-al2o3催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-al2o3催化劑加入到10ml濃度為1.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在低溫20℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為96.3％，苯甲醛選擇性100％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率96.3％。

實(shí)施例3

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：30ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的al2o3分散到30ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與al2o3的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-al2o3催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-al2o3催化劑加入到10ml濃度為6.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在低溫30℃下避光攪拌4h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為95.7％，苯甲醛選擇性100％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率95.7％。

實(shí)施例4

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硫酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：30ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的al2o3分散到30ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與al2o3的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-al2o3催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-al2o3催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為96.7％，苯甲醛選擇性100％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率96.7％。

實(shí)施例5

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硫酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的al2o3分散到10ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與al2o3的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：30，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-al2o3催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-al2o3催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為98.0％，苯甲醛選擇性100％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率98.0％。

實(shí)施例6

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硫酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的al2o3分散到10ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與al2o3的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：30，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-al2o3催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-al2o3催化劑加入到10ml濃度為1.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在低溫20℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為97.1％，苯甲醛選擇性100％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率97.1％。

實(shí)施例7

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硫酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：30ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的al2o3分散到30ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與al2o3的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-al2o3催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-al2o3催化劑加入到10ml濃度為6.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在低溫30℃下避光攪拌4h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為96.0％，苯甲醛選擇性99％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率96％。

實(shí)施例8

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為38.4mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的比例為0.025g：30ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的al2o3分散到30ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將0.83ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與al2o3的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：30，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-al2o3催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-al2o3催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為95.0％，苯甲醛選擇性100％，苯甲醛收率95.0％。

實(shí)施例9

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為9.6mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的比例為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的al2o3分散到10ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將3.32ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與al2o3的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-al2o3催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-al2o3催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為93.7％，苯甲醛收率93.7％，苯甲醛選擇性100％。

實(shí)施例10

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的zno分散到10ml溶液b中，超聲5min使zno均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與zno的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-zno催化劑，見圖6-圖9。圖6為制備的pt/biocl-zno催化材料的xrd圖譜，圖中顯示制得的復(fù)合材料中biocl結(jié)晶度較好，基本沒有雜峰的存在。圖7為制備的pt/biocl-zno催化材料的普通tem和hrtem圖像以及負(fù)載pt納米顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)和hrtem圖，其中(a)為pt/biocl-zno催化材料的普通tem圖；(b)為pt/biocl-zno催化材料上負(fù)載的pt納米顆粒的hrtem圖；(c)為pt/biocl-zno催化材料的hrtem圖；(d)為pt/biocl-zno催化材料負(fù)載的pt納米顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)圖。圖中顯示pt納米顆粒高度均一分散在biocl-zno的框架上，且pt的粒徑集中在3.4±0.3nm，其晶面間距為0.23nm。圖8為制備的pt/zno催化材料反應(yīng)前后的xps圖譜：(a)bi4f譜，其中bi主要是是bi³⁺的形式存在；(b)pt4f譜，其中pt主要是以單質(zhì)pt⁰的形式存在，其比例為86.4％。圖9為制備的pt/biocl-zno催化材料的stem圖像以及相關(guān)元素的edx圖譜，其中(a)為pt/biocl-zno催化材料的stem圖像；圖(b)為pt/biocl-zno催化材料中zn元素的edx圖；(c)為pt/biocl-zno催化材料中o元素的edx圖；(d)為pt/biocl-zno催化材料中bi元素的edx圖。圖中顯示biocl納米顆粒高度分散在pt/biocl-zno的框架上。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-zno催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛，見圖10和圖11。圖10為制備的pt/biocl-zno催化材料在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑對苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的效果圖。從圖中可以看出，pt/zno對室溫下催化轉(zhuǎn)化苯甲醇到苯甲醛反應(yīng)效果明顯，反應(yīng)進(jìn)行10h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.1±5.1％，且在反應(yīng)過程中維持苯甲醛生成選擇性為99.9％以上，苯甲醛的產(chǎn)率為94.1±5.1％而pt/biocl-zno催化劑顯著提高苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的效率，在反應(yīng)進(jìn)行3h內(nèi)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.1±1.9％，且在反應(yīng)過程中維持苯甲醛生成選擇性為99.9％以上，苯甲醛的產(chǎn)率為98.1±1.9％。圖11為制備的pt/biocl-zno催化材料在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑對苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的循環(huán)反應(yīng)效果圖。從圖中可以看出，pt/biocl-zno催化材料在室溫下催化轉(zhuǎn)化苯甲醇到苯甲醛反應(yīng)中效果穩(wěn)定，循環(huán)4次后，反應(yīng)進(jìn)行3h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.3±1.2％，且在反應(yīng)過程中維持苯甲醛生成選擇性為99.9％以上，苯甲醛的產(chǎn)率為98.3±1.2％。

實(shí)施例11

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：30ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的zno分散到30ml溶液b中，超聲5min使zno均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與zno的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：30，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-zno催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-zno催化劑加入到10ml濃度為1.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在低溫20℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為93.7％，苯甲醛收率93.7％，苯甲醛選擇性100％。

實(shí)施例12

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：30ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的zno分散到30ml溶液b中，超聲5min使zno均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與zno的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：30，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-zno催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-zno催化劑加入到10ml濃度為6.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在低溫30℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為94.2％，苯甲醛選擇性100％，苯甲醛收率94.2％。

實(shí)施例13

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硫酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的zno分散到10ml溶液b中，超聲5min使zno均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與zno的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-zno催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-zno催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為95.1％，苯甲醛選擇性99.3％，苯甲醛收率95％。

實(shí)施例14

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硫酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：30ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的zno分散到30ml溶液b中，超聲5min使zno均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與zno的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：30，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-zno催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-zno催化劑加入到10ml濃度為6.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在低溫30℃下避光攪拌4h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為95.3％，苯甲醛選擇性100％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率95.3％。

實(shí)施例15

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硫酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的zno分散到10ml溶液b中，超聲5min使zno均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與zno的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于10ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：30，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-zno催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-zno催化劑加入到10ml濃度為1.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在低溫20℃下避光攪拌4h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為95.1％，苯甲醛選擇性100％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率95.1％。

實(shí)施例16

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將1.0g的la2o3分散到10ml溶液b中，超聲5min使la2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與la2o3的質(zhì)量比為0.5:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-la2o3催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-la2o3催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌10h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為80.7％，苯甲醛選擇性99.9％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率80.7％。

實(shí)施例17

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將1.0g的pbo分散到10ml溶液b中，超聲5min使pbo均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與pbo的質(zhì)量比為0.5:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-pbo催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-pbo催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌10h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為87.2％，苯甲醛選擇性99％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率87％。

實(shí)施例18

(1)將六水合氯鉑酸溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的cuo分散到10ml溶液b中，超聲5min使cuo均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與cuo的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-cuo催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-cuo催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中在室溫25℃下避光攪拌5h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為84.2％，苯甲醛選擇性99％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率84％。實(shí)施例1-18所制備的pt/biocl-金屬氧化物(氧化鋁al2o3，氧化鋅zno，氧化鈰ceo2，氧化鋯zro2，氧化鑭la2o3，氧化鉛pbo，氧化銅cuo)復(fù)合體系作催化劑在室溫?zé)o堿水相體系中利用空氣作氧化劑3h內(nèi)轉(zhuǎn)化苯甲醇的效果圖見圖12。從圖中可以看出添加biocl后，pt/金屬氧化物對苯甲醇的轉(zhuǎn)化能力大大提高。

實(shí)施例19

(1)將氯鉑酸鈉溶解于乙醇中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至可溶性pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于溶劑乙醇中，使鉍元素與溶劑乙醇的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5g的ceo2分散到10ml溶液b中，超聲5min使ceo2均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與ceo2的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：30，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-ceo2催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-ceo2催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中在室溫25℃下避光攪拌5h，得到苯甲醛。分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為84.3％，苯甲醛選擇性99.9％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率84.3％。

實(shí)施例20

(1)將氯鉑酸鈉溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.25gzno、0.25gceo2分散到10ml溶液b中，超聲5min使al2o3均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與金屬氧化物的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-zno-ceo2催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-zno-ceo2催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌5h，得到苯甲醛。經(jīng)分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為90.2％，苯甲醛選擇性99％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率90.2％。

實(shí)施例21

(1)將氯鉑酸銨溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5gzro2分散到10ml溶液b中，超聲5min使zro2均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與zro2的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-zro2催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-zro2催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌5h，得到苯甲醛。經(jīng)分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為80.4％，苯甲醛選擇性99％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率80.4％。

實(shí)施例22

(1)將氯鉑酸鈉、六水合氯鉑酸(質(zhì)量比為1:1)溶解于去離子水中，使pt元素的濃度為19.2mm，超聲5min至pt鹽完全溶解，得黃色透明溶液a；

(2)將硝酸鉍溶解于去離子水中，使鉍元素與溶劑b的質(zhì)量體積比為0.025g：10ml，超聲5min使可溶性鉍鹽完全溶解，得到無色透明溶液b；

(3)將0.5gzno分散到10ml溶液b中，超聲5min使zno均勻分散，得到懸濁液c；

(4)在攪拌條件下，將1.66ml的a溶液加入到c中得到混合物d，其中pt與zno的質(zhì)量比為1:100；

(5)將30mg硼氫化鈉溶于6ml的冰水中，超聲5min形成無色透明溶液e；

(6)將上述混合物d攪拌1h后，向其中逐滴緩慢加入溶液e，使混合物c內(nèi)的pt元素與滴加進(jìn)去的硼氫化鈉的摩爾比為1：5，得到灰棕色懸濁乳液f；

(7)懸濁乳液f攪拌2h后，將得到的沉淀離心，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3次后，將所得產(chǎn)物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固體粉末即pt/biocl-zno催化劑。

(8)準(zhǔn)確稱取50mg步驟(7)所制備的灰色的固體粉末pt/biocl-zno催化劑加入到10ml濃度為2.0×10^-2m的苯甲醇水溶液中，在室溫25℃下避光攪拌3h，得到苯甲醛。經(jīng)分析計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為95.4％，苯甲醛選擇性99.9％，經(jīng)計(jì)算得到苯甲醛收率95.4％。

上述實(shí)施例并非是對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實(shí)施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。