本發(fā)明涉及一種化學(xué)催化劑及其制備方法，特別涉及用于hfc-245fa裂解制hfo-1234ze的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

cfcs是目前第三代制冷劑有著無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、制冷效果好，互溶及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)越的物化性能，在實(shí)際應(yīng)用中相對(duì)較為廣泛。但受到歐盟等其他國(guó)家要求的odp和gwp值得限制，導(dǎo)致第三代制冷劑受到一定沖擊。因此，要制備不含氯取代且只含有c、h、f等元素的化合物變得尤為重要。關(guān)于這一點(diǎn)，1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)是具有臭氧損耗值(odp)為零和全球變暖潛能值(gwp)較低等優(yōu)勢(shì)。被廣泛的用于發(fā)泡劑、制冷劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質(zhì)、溶劑、清潔劑以及氟化單體。是目前最具潛力取代第三代1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)的第四代替代品。

通常合成hfo-1234ze的方法有很多。例如，加成法，調(diào)聚氟化法，氟氯交換法，脫鹵化氫法等，具體方法對(duì)應(yīng)于選擇不同原料。專利us006124510a公開(kāi)了一種用強(qiáng)堿、cr2o3、cr/ni/alf3脫去hfc-245fa生產(chǎn)hfo-1234ze的方法。該方法使用的強(qiáng)堿產(chǎn)率低、環(huán)境污染嚴(yán)重，cr2o3、cr/ni/alf3反應(yīng)溫度要求較高，且催化劑易失活。中國(guó)專利cn104177219a通過(guò)用堿性水溶液與1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)混合生產(chǎn)出1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。該方法制備得到的目標(biāo)產(chǎn)物較高約97％，但強(qiáng)堿性條件下脫出過(guò)多的廢液造成環(huán)境污染，不適宜工業(yè)應(yīng)用。中國(guó)專利cn1852880a公開(kāi)了一種兩步制備1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)的方法，該方法通過(guò)使用鉻基催化劑對(duì)hcfc-1233zd氫氟化生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hfc-244fa)和1,1,3,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)，接著分別通過(guò)脫氯化氫和氟化氫生成1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。該方法選取的hcfc-1233zd原料價(jià)格較高且較難獲得，且產(chǎn)生的中間產(chǎn)物較多，導(dǎo)致副產(chǎn)物多，進(jìn)一步生產(chǎn)hfo-1234ze的產(chǎn)率僅為60％，且回收分離困難。中國(guó)專利cn101479217a公開(kāi)了氟化氧化鋁、氟化鋁及其混合物對(duì)hfc-245eb脫氟化氫生產(chǎn)2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)，在300℃轉(zhuǎn)化率僅為19％，且催化劑易失活不適合工業(yè)應(yīng)用。中國(guó)專利cn1972887a公開(kāi)了使用化合物chfx2和ch2＝cf2生成含有chxfch2cxf2的化合物，其中x取代基為該專利中定義，條件是為氫以及鹵素，再將x脫去生產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。該方法在第一步合成化合物過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率均較低。專利us5986151和專利us5986151公開(kāi)了氣相使1,1,3,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)在相對(duì)較高的溫度使原料氣與催化劑接觸足夠時(shí)間脫氟化氫制備1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。此類(lèi)方法反應(yīng)溫度較高，轉(zhuǎn)化率不高，且連續(xù)生產(chǎn)周期短。中國(guó)專利cn200580020412.0公開(kāi)了一種用堿水溶液脫去cf3ch2chfx中的鹵化氫制備1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。該發(fā)明使用的相轉(zhuǎn)移的催化劑價(jià)格昂貴，分離較為困難，制備過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，目標(biāo)產(chǎn)物收率僅在40-65％。

綜合上述1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)的制備方法。催化劑方面，活性較差、穩(wěn)定性不高。1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)制備方面，工藝過(guò)程較為繁瑣副產(chǎn)物較多、轉(zhuǎn)化率較低、選取原料價(jià)格昂貴。部分制備方法是在強(qiáng)堿條件下脫鹵化氫制得1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)，液相法會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的廢液，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。不適合工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的氣相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)脫氟化氫制備1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)所存在的制備工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重以及穩(wěn)定性差等不足之處，提供一種能夠在較低溫度下表現(xiàn)出高的轉(zhuǎn)化率、高選擇性和穩(wěn)定性較好的用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制1,3,3,3-四氟丙烯的催化劑及其制備方法。

為解決該技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制1,3,3,3-四氟丙烯的催化劑，該催化劑由載體和活性組分組成，所述載體是cr2o3-nio-mgf2，cr/ni的摩爾比為(0.5-2):1，其中cr2o3和nio混合物的質(zhì)量百分含量為cr2o3-nio-mgf2總質(zhì)量的2wt％；所述活性組分是v2o5-zno復(fù)合氧化物和ag2o的混合物，活性組分分兩次負(fù)載，第一次負(fù)載v2o5-zno復(fù)合氧化物，活性組分v/zn的摩爾比為4:1，其質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的2-7wt％；第二次負(fù)載ag2o，其質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的0.05-0.35wt％。

用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制1,3,3,3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，所述催化劑的制備方法采用浸漬法，具體步驟如下：

(1)cr2o3-nio-mgf2載體的制備：

按照cr:ni的摩爾比為(0.5-2):1，其cr2o3和nio混合物的質(zhì)量百分含量為cr2o3-nio-mgf2總質(zhì)量的2wt％，配制相應(yīng)的ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液。將ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液加入mgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)100℃干燥8小時(shí)，再在500℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，制得該催化劑載體cr2o3-nio-mgf2粉末。

(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2制備

固定v/zn的摩爾比為4:1，根據(jù)v2o5-zno復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的2-7wt％，配制相應(yīng)的voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。將載體nio-cr2o3-mgf2加入到一定體積的voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)100℃干燥8小時(shí)，再在n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。

(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑制備

按照ag2o質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的0.05-0.35wt％，配制agno3溶液。將agno3溶液加入到v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)100℃干燥8小時(shí)，再在n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑。

通過(guò)上述技術(shù)方案用于氣相催化裂解1,1,1,3,3-五氟丙烷脫氟化氫制備生成1,1,1,2-四氟丙烯的催化劑能夠在溫度較低的范圍進(jìn)行。在較低反應(yīng)溫度條件下表現(xiàn)出相對(duì)較高的活性和選擇性，同時(shí)具有穩(wěn)定性好、制備方法簡(jiǎn)易，制備原料價(jià)格低廉，制備過(guò)程便捷等優(yōu)點(diǎn)。此催化劑尤其適用于氣相脫氟化氫生產(chǎn)hfo-1234ze，其對(duì)1,1,1,3,3-五氟丙烷的轉(zhuǎn)化率較高，選擇性很高。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3中ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑穩(wěn)定性測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明通過(guò)結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但具體實(shí)施范圍不限于所舉例子。

實(shí)施例1：

(1)cr2o3-nio-mgf2載體的制備

按照cr/ni的摩爾比為1:1，其cr2o3和nio混合物的質(zhì)量百分含量為cr2o3-nio-mgf2總質(zhì)量的2wt％。取0.53gcr(no3)3·9h2o與0.38gni(no3)2·6h2o，用20ml去離子水溶解，制得ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混溶液。將ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液加入9.8gmgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和500℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，制得該催化劑載體cr2o3-nio-mgf2粉末。

(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2的制備

固定v/zn的摩爾比為4:1，根據(jù)v2o5-zno復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的2wt％。取0.44gvoc2o4·5h2o和0.13gzn(no3)2·6h2o溶解在20ml去離子水中制備得到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。將9.8g載體cr2o3-nio-mgf2加入到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。

(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑制備

按照ag2o質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的0.05wt％。將0.0072gagno3加入到20ml去離子水中制備agno3溶液，將agno3溶液加入10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑。

(4)催化劑性能測(cè)試：將制備得到的粉末催化劑，經(jīng)過(guò)壓片成型，粉碎后選擇在40-60目的顆粒，用量為0.8g，裝入不銹鋼的反應(yīng)管(內(nèi)徑為10mm)中。反應(yīng)原料氣含hfc-245fa體積含量為22％，其余為氮?dú)猓磻?yīng)空速為840h^-1，測(cè)定320℃反應(yīng)溫度下的hfc-245fa的單程轉(zhuǎn)化率和hfo-1234ze的選擇性。催化劑反應(yīng)1小時(shí)的單程轉(zhuǎn)化率和hfo-1234ze的選擇性見(jiàn)表1。

實(shí)施例2：

(1)cr2o3-nio-mgf2載體的制備與實(shí)施例1相同。

(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2的制備

固定v/zn摩爾比為4:1，根據(jù)v2o5-zno復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的3.5wt％。將0.77gvoc2o4·5h2o和0.23gzn(no3)2·6h2o溶解在20ml去離子水中制備得到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。將9.65g載體cr2o3-nio-mgf2加入到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。

(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑制備

按照ag2o質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的0.15wt％。將0.0213gagno3加入到20ml去離子水中制備agno3溶液，將agno3溶液加入10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑。

(4)催化劑性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，催化反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例3：

(1)cr2o3-nio-mgf2載體的制備與實(shí)施例1相同。

(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2的制備

固定v/zn的摩爾比為4:1，根據(jù)v2o5-zno復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的5wt％。將1.10gvoc2o4·5h2o和0.33gzn(no3)2·6h2o溶解在20ml去離子水中制備得到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。將9.5g載體cr2o3-nio-mgf2加入到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。

(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑制備

按照ag2o質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的0.20wt％。將0.0279gagno3加入到20ml去離子水中制備agno3溶液，將agno3溶液加入到10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑。

(4)催化劑性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，催化反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例4：

(1)cr2o3-nio-mgf2載體的制備與實(shí)施例1相同。

(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2的制備

固定v/zn的摩爾比為4:1，根據(jù)v2o5-zno復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的7wt％。將1.54gvoc2o4·5h2o和0.47gzn(no3)2·6h2o溶解在20ml去離子水中制備得到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。將9.3g載體cr2o3-nio-mgf2加入到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。

(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑制備

按照ag2o質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的0.35wt％。將含0.0479gagno3加入到20ml去離子水中制備agno3溶液，將agno3溶液加入到10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑。

(4)催化劑性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，催化反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例5：

(1)cr2o3-nio-mgf2載體的制備

按照cr/ni的摩爾比為1:2，其cr2o3和nio混合物的質(zhì)量百分含量為cr2o3-nio-mgf2總質(zhì)量的2wt％。取0.36gcr(no3)3·9h2o與0.52gni(no3)2·6h2o，用20ml去離子水溶解，制得ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液。將ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液加入9.8gmgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和500℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，制得該催化劑載體cr2o3-nio-mgf2粉末。

(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑的制備與實(shí)施例3相同。

(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑制備

按照ag2o質(zhì)量百分含量為載體(cr2o3-nio-mgf2)的0.15wt％。將含0.0209gagno3加入到20ml去離子水中制備agno3溶液，將agno3溶液加入到10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和n2氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑。

(4)催化劑性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，催化反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例6：

(1)cr2o3-nio-mgf2載體的制備

按照cr/ni的摩爾比為2:1，其cr2o3和nio混合物的質(zhì)量百分含量為cr2o3-nio-mgf2總質(zhì)量的2wt％。秤取0.71gcr(no3)3·9h2o與0.25gni(no3)2·6h2o，用20ml去離子水溶解，制得ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液。將ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液加入9.8gmgf2粉末中，混合后浸漬2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)，100℃干燥8小時(shí)和500℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，制得該催化劑載體cr2o3-nio-mgf2粉末。

(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑的制備與實(shí)施例3相同。

(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑的制備與實(shí)施例3相同。

(4)催化劑性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，催化反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

對(duì)比實(shí)施例1

cr2o3-nio-mgf2載體作為催化劑的1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解性能

(1)cr2o3-nio-mgf2載體的制備與實(shí)施例5相同。

(2)催化劑性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，催化反應(yīng)性能見(jiàn)表2。

對(duì)比實(shí)施例2

v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑的1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解性能

(1)cr2o3-nio-mgf2載體的制備與實(shí)施例5相同。

(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑的制備與實(shí)施例5相同。

(3)催化劑性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，催化反應(yīng)性能見(jiàn)表2。

表1：實(shí)施例催化劑在320℃反應(yīng)溫度下解hfc-245fa的轉(zhuǎn)化率和hfo-1234ze選擇性

表2：對(duì)比實(shí)施例催化劑在320℃反應(yīng)溫度下hfc-245fa的轉(zhuǎn)化率和hfo-1234ze選擇性

將實(shí)施例3中ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。催化劑初始催化活性為95.2％，在反應(yīng)50小時(shí)后，hfc-245fa的轉(zhuǎn)化率降到92.9％，轉(zhuǎn)化率僅下降2.3％。hfo-1234ze選擇性接近100％反應(yīng)前后變化不明顯。

綜上所述，實(shí)施例3催化劑(ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2)催化裂解hfc-245fa轉(zhuǎn)化為1,3,3,3-四氟丙烯的性能最好，hfc-245fa的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.2％，并且具有較好的穩(wěn)定性。結(jié)合表1和表2發(fā)現(xiàn)，載體cr2o3-nio-mgf2在320℃時(shí)，催化裂解hfc-245fa轉(zhuǎn)化為1,3,3,3-四氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為80.8％。當(dāng)負(fù)載了ag、v和zn可提高h(yuǎn)fc-245fa的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例中催化劑對(duì)1,3,3,3-四氟丙烯的選擇性很高接近100％。同時(shí)實(shí)施例3催化劑(ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2)在反應(yīng)50小時(shí)后，能夠保持較好的穩(wěn)定性和高選擇性。