本發(fā)明涉及分離膜及其制備與應(yīng)用，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，屬于高分子雜化分離膜領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚二甲基硅氧烷(pdms)是一種高分子膜材料，具有疏水性強(qiáng)、滲透性高、低溫性能好、成本低的優(yōu)點(diǎn)，在氣體分離、水中脫除揮發(fā)性有機(jī)物、醇水分離、有機(jī)小分子混合物分離等領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用。pdms膜由于高分子鏈段間相互作用較弱，在有機(jī)溶劑中易溶脹、穩(wěn)定性不足，需要通過(guò)交聯(lián)彌補(bǔ)，而交聯(lián)會(huì)使膜結(jié)構(gòu)變致密，導(dǎo)致膜的滲透性受到損失。

金屬有機(jī)框架材料(mof)是一種新型多孔材料，有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)與良好的可調(diào)控性，在吸附、分離、光、電、磁、催化、靶向藥物、傳感器等領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用。由鋯離子與4,4′-聯(lián)苯二甲酸配體組成的一種mof名為uio-67，具有穩(wěn)定性較高的優(yōu)點(diǎn)，在氣體分離、液體小分子混合物分離等方面有較多應(yīng)用。將uio-67的配體置換為2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸(h2bpydc)，可得一種與uio-67同構(gòu)的mof名為uio-67-bpydc(chem.commun.,2014,50,4810–4812)，其聯(lián)吡啶基團(tuán)作為一種雙齒配體，有一定的活性，可用于在膜分離過(guò)程中與滲透分子發(fā)生相互作用從而提高膜分離性能，或用于進(jìn)一步的功能化改性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

結(jié)合前述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提出一種聚硅氧烷-金屬有機(jī)框架材料雜化滲透蒸發(fā)復(fù)合膜及其制備與應(yīng)用。本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)便易操作，所制備的復(fù)合膜用于滲透蒸發(fā)油品脫硫過(guò)程，有較高的分離性能。

本發(fā)明提出的一種聚硅氧烷-金屬有機(jī)框架材料雜化滲透蒸發(fā)復(fù)合膜，由分離層與支撐層組成。所述分離層由致密的高分子膜基質(zhì)pdms與分散在高分子膜基質(zhì)內(nèi)的金屬有機(jī)框架材料填充劑組成，厚度5～15微米；所述支撐層由多孔的超濾膜組成；所述金屬有機(jī)框架材料填充劑是uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒、銅修飾uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒中的任意一種或其混合物，所述金屬有機(jī)框架材料填充劑中uio-67-bpydc與所述高分子膜基質(zhì)pdms的質(zhì)量比是2～8％；所述uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒由鋯離子與2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸配體組成；所述銅修飾uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒中，銅與鋯的摩爾比是28.2～60.4％；所述超濾膜是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯超濾膜中的任意一種，其截留分子量是10～100kda。

本發(fā)明中，銅修飾uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒是通過(guò)溶劑熱方法實(shí)施。具體而言，將硝酸銅與uio-67-bpydc按銅與鋯的摩爾比(1:3)～(3:1)混合加入水熱釜，加入溶劑，在55～70℃條件下加熱12～48h，制得銅修飾uio-67-bpydc填充劑。所述溶劑是乙腈，其摩爾量是鋯的200～500倍。

本發(fā)明提出的一種聚硅氧烷-金屬有機(jī)框架材料雜化滲透蒸發(fā)復(fù)合膜的制備方法，步驟是：室溫條件下，一定量的金屬有機(jī)框架材料填充劑在溶劑中超聲分散，在所得懸濁液中加入羥基封端pdms低聚物(黏度1～10pa·s)與硅烷偶聯(lián)劑，攪拌溶解，形成鑄膜液，所述金屬有機(jī)框架材料填充劑中uio-67-bpydc與所述羥基封端pdms低聚物的質(zhì)量比是2～8％；向鑄膜液中加入催化劑，使交聯(lián)反應(yīng)加速進(jìn)行；其中，溶劑、羥基封端pdms低聚物、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑的質(zhì)量比是1000:(100～500):(20～50):(1～10)；將上述處理后的鑄膜液涂覆在支撐層上表面，10～40℃下放置5～48h進(jìn)行自然晾干，然后放入預(yù)熱至50～85℃的烘箱熱處理1～10h即為所得。

本發(fā)明中，所述溶劑是己烷、庚烷、辛烷中的任意一種或其混合物。所述硅烷偶聯(lián)劑可以是四甲氧基硅烷(tmos)、四乙氧基硅烷(teos)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)中的任意一種或其混合物，優(yōu)選aptms。所述催化劑可以是有機(jī)錫催化劑(如t-12)或有機(jī)鉍催化劑(如dy-20)，優(yōu)選有機(jī)錫催化劑t-12。

本發(fā)明中，金屬有機(jī)框架材料填充劑uio-67-bpydc或銅修飾uio-67-bpydc的聯(lián)吡啶基團(tuán)可與噻吩類有機(jī)硫雜質(zhì)發(fā)生π絡(luò)合相互作用，保持膜的選擇性；通過(guò)影響pdms高分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)及空間排布狀態(tài)，提高膜的滲透性，從而提高膜分離性能。

將通過(guò)本發(fā)明所述方法制備得到的一種聚硅氧烷-金屬有機(jī)框架材料雜化滲透蒸發(fā)復(fù)合膜用于滲透蒸發(fā)油品脫硫過(guò)程，原料液是模擬汽油，由正辛烷與噻吩組成；在操作溫度30～60℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05～0.08％、原料液流速40l/h的條件下，滲透通量為4.9～16.7kg/(m²·h)、富集因子為3.4～4.6。與空白對(duì)照膜相比，膜的滲透通量提高74％，富集因子提高10％。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例2制得的銅修飾uio-67-bpydc填充劑tem圖像。

圖2是實(shí)施例5制得的uio-67-bpydc填充劑與基質(zhì)質(zhì)量比是4％的聚硅氧烷-金屬有機(jī)框架材料雜化滲透蒸發(fā)復(fù)合膜斷面(放大倍數(shù)2000)sem圖像。

圖3是實(shí)施例8制得的銅修飾uio-67-bpydc填充劑中的uio-67-bpydc部分與基質(zhì)質(zhì)量比是4％的聚硅氧烷-金屬有機(jī)框架材料雜化滲透蒸發(fā)復(fù)合膜斷面(放大倍數(shù)2000)sem圖像。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)對(duì)比例與實(shí)施例闡述本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程，提供對(duì)比例與實(shí)施例是為了理解的方便，而非限制本發(fā)明涵蓋的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在本發(fā)明主旨涵蓋的范圍內(nèi)作出的變更仍處于本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。

對(duì)比例1：制備空白對(duì)照膜，包括以下步驟：

室溫條件下，在庚烷中加入羥基封端pdms低聚物(黏度6pa·s)與γ-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)，攪拌溶解，然后，加入有機(jī)錫催化劑t-12，庚烷、羥基封端pdms低聚物、aptms、t-12的質(zhì)量比是1000:220:42:10，形成鑄膜液，將鑄膜液涂覆在截留分子量50kda的聚偏氟乙烯超濾膜上表面，25℃下放置9.5h進(jìn)行自然晾干，然后放入預(yù)熱至85℃的烘箱熱處理1h，制得空白對(duì)照膜。

將對(duì)比例1制得的膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，使用公式j(luò)＝q/(at)計(jì)算膜的滲透通量，其中，q是一定操作時(shí)間內(nèi)所收集的透過(guò)液質(zhì)量、a是膜的有效面積、t是操作時(shí)間；使用公式β＝ωp/ωf計(jì)算膜的富集因子，其中，ωp是透過(guò)液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、ωf是原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量4.6kg/(m²·h)、富集因子3.9。

實(shí)施例1：制備負(fù)載量(銅與鋯的摩爾比)28.2％的銅修飾uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒，步驟是：將硝酸銅與uio-67-bpydc按銅與鋯的摩爾比1:3混合放入水熱釜，加入乙腈(摩爾量是鋯的500倍)，70℃下加熱12h，制得負(fù)載量28.2％的銅修飾uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒。

實(shí)施例2：制備負(fù)載量38.6％的銅修飾uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒，步驟是：將硝酸銅與uio-67-bpydc按銅與鋯的摩爾比1:1混合放入水熱釜，加入乙腈(摩爾量是鋯的300倍)，65℃下加熱24h，制得負(fù)載量38.6％的銅修飾uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒，其tem圖像如圖1所示。

實(shí)施例3：制備負(fù)載量60.4％的銅修飾uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒，步驟是：將硝酸銅與uio-67-bpydc按銅與鋯的摩爾比3:1混合放入水熱釜，加入乙腈(摩爾量是鋯的200倍)，55℃下加熱48h，制得負(fù)載量60.4％的銅修飾uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒。

實(shí)施例4：制備uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒與高分子膜基質(zhì)pdms的質(zhì)量比是2％的雜化膜，包括以下步驟：

室溫條件下，一定量的uio-67-bpydc填充劑顆粒在己烷中超聲分散，在所得懸濁液中加入羥基封端pdms低聚物(黏度4pa·s)與aptms，攪拌溶解，形成鑄膜液，填充劑uio-67-bpydc與羥基封端pdms低聚物的質(zhì)量比是2％。加入有機(jī)錫催化劑t-12，己烷、羥基封端pdms低聚物、aptms、t-12的質(zhì)量比是1000:100:20:8。將上述處理后的鑄膜液涂覆在截留分子量10kda的聚偏氟乙烯超濾膜上表面，27℃下放置9h進(jìn)行自然晾干，然后放入預(yù)熱至56℃的烘箱熱處理9h，制得雜化膜。將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量4.9kg/(m²·h)、富集因子4.4。

實(shí)施例5：制備uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒與高分子膜基質(zhì)pdms的質(zhì)量比是4％的雜化膜，包括以下步驟：

室溫條件下，一定量的uio-67-bpydc填充劑顆粒在庚烷中超聲分散，在所得懸濁液中加入羥基封端pdms低聚物(黏度8pa·s)與aptms，攪拌溶解，形成鑄膜液，填充劑uio-67-bpydc與羥基封端pdms低聚物的質(zhì)量比是4％。加入有機(jī)錫催化劑t-12，庚烷、羥基封端pdms低聚物、aptms、t-12的質(zhì)量比是1000:440:27:6。將上述處理后的鑄膜液涂覆在截留分子量30kda的聚偏氟乙烯超濾膜上表面，15℃下放置16h進(jìn)行自然晾干，然后放入預(yù)熱至50℃的烘箱熱處理10h，制得雜化膜，其斷面的sem圖像如圖2所示。

將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量5.2kg/(m²·h)、富集因子4.6。

實(shí)施例6：制備uio-67-bpydc納米或亞微米顆粒與高分子膜基質(zhì)pdms的質(zhì)量比是8％的雜化膜，包括以下步驟：

室溫條件下，一定量的uio-67-bpydc填充劑顆粒在辛烷中超聲分散，在所得懸濁液中加入羥基封端pdms低聚物(黏度7pa·s)與aptms，攪拌溶解，形成鑄膜液，填充劑uio-67-bpydc與羥基封端pdms低聚物的質(zhì)量比是8％。加入有機(jī)錫催化劑t-12，辛烷、羥基封端pdms低聚物、aptms、t-12的質(zhì)量比是1000:460:50:4。將上述處理后的鑄膜液涂覆在截留分子量20kda的聚砜超濾膜上表面，40℃下放置5h進(jìn)行自然晾干，然后放入預(yù)熱至85℃的烘箱熱處理1h，制得雜化膜。將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量5.0kg/(m²·h)、富集因子3.9。

實(shí)施例7：制備銅修飾uio-67-bpydc填充劑中的uio-67-bpydc部分與高分子膜基質(zhì)pdms的質(zhì)量比是4％的雜化膜(填充劑在實(shí)施例1中制得)，包括以下步驟：

室溫條件下，一定量的實(shí)施例1中制得的填充劑顆粒在己烷中超聲分散，在所得懸濁液中加入羥基封端pdms低聚物(黏度10pa·s)與aptms，攪拌溶解，形成鑄膜液，填充劑中的uio-67-bpydc部分與羥基封端pdms低聚物的質(zhì)量比是4％。加入有機(jī)錫催化劑t-12，己烷、羥基封端pdms低聚物、aptms、t-12的質(zhì)量比是1000:350:30:1。將上述處理后的鑄膜液涂覆在截留分子量100kda的聚醚砜超濾膜上表面，32℃下放置7.5h進(jìn)行自然晾干，然后放入預(yù)熱至80℃的烘箱熱處理2h，制得雜化膜。將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量5.4kg/(m²·h)、富集因子4.5。

實(shí)施例8：制備銅修飾uio-67-bpydc填充劑中的uio-67-bpydc部分與高分子膜基質(zhì)pdms的質(zhì)量比是4％的雜化膜(填充劑在實(shí)施例2中制得)，包括以下步驟：

室溫條件下，一定量的實(shí)施例2中制得的填充劑顆粒在庚烷中超聲分散，在所得懸濁液中加入羥基封端pdms低聚物(黏度5pa·s)與aptms，攪拌溶解，形成鑄膜液，填充劑中的uio-67-bpydc部分與羥基封端pdms低聚物的質(zhì)量比是4％。加入有機(jī)錫催化劑t-12，庚烷、羥基封端pdms低聚物、aptms、t-12的質(zhì)量比是1000:300:23:3。將上述處理后的鑄膜液涂覆在截留分子量30kda的聚偏氟乙烯超濾膜上表面，30℃下放置8h進(jìn)行自然晾干，然后放入預(yù)熱至75℃的烘箱熱處理4h，制得雜化膜，其斷面的sem圖像如圖3所示。

將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量8.1kg/(m²·h)、富集因子4.2。

實(shí)施例9：制備銅修飾uio-67-bpydc填充劑中的uio-67-bpydc部分與高分子膜基質(zhì)pdms的質(zhì)量比是4％的雜化膜(填充劑在實(shí)施例3中制得)，包括以下步驟：

室溫條件下，一定量的實(shí)施例3中制得的填充劑顆粒在辛烷中超聲分散，在所得懸濁液中加入羥基封端pdms低聚物(黏度1pa·s)與aptms，攪拌溶解，形成鑄膜液，填充劑中的uio-67-bpydc部分與羥基封端pdms低聚物的質(zhì)量比是4％。加入有機(jī)錫催化劑t-12，辛烷、羥基封端pdms低聚物、aptms、t-12的質(zhì)量比是1000:500:30:7。將上述處理后的鑄膜液涂覆在截留分子量50kda的聚醚砜超濾膜上表面，10℃下放置48h進(jìn)行自然晾干，然后放入預(yù)熱至63℃的烘箱熱處理8h，制得雜化膜。將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量5.0kg/(m²·h)、富集因子4.3。

實(shí)施例10：將實(shí)施例8制得的雜化膜在操作溫度30℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量5.6kg/(m²·h)、富集因子4.5。

實(shí)施例11：將實(shí)施例8制得的雜化膜在操作溫度60℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量16.7kg/(m²·h)、富集因子3.4。

實(shí)施例12：將實(shí)施例8制得的雜化膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量9.1kg/(m²·h)、富集因子3.6。

綜上，本發(fā)明制備方法中，填充劑可提高膜的滲透性，并利用自身的功能基團(tuán)保持膜的選擇性，從而提高膜分離性能。本發(fā)明提供的膜制備方法簡(jiǎn)便易操作，制得的膜用于滲透蒸發(fā)油品脫硫過(guò)程，有較高的分離性能。