本發(fā)明屬于光催化劑制備技術領域，尤其涉及一種片狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應用。

背景技術：

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們的生活水平得到了極大的改善，但從中也暴露了很多問題。有毒有害、含致癌物質的污染廢水的大量排放嚴重威脅了人類的生存。雖然處理這些廢水的方式有多種，但最高效和環(huán)保的是光催化氧化技術。

光催化氧化技術是處理環(huán)境中持久性有毒有機污染物的有效方法之一，因而受到各國研究者的廣泛重視。常用的光催化材料為tio2。雖然tio2無毒性，且穩(wěn)定性強但其只能吸收波長小于387nm的紫外光，在可見光照射下沒有光催化活性，對太陽能的利用率只有1％左右。因此亟需研制無毒、高率和穩(wěn)定性好的光催化劑。

目前光催化劑的研究主要集中在以下兩個方面：一是通過摻雜、表面修飾和復合等方式對光催化劑進行改性，使其光響應范圍拓寬到可見光區(qū)域，通過提高對光的利用效率來改善催化劑的光催化活性。二是開發(fā)新型高效半導體光催化劑，使其具有較高的光生載流子分離和遷移效率，進而提高光催劑的光催化性能。雖然光催化劑的性能在近來得到了較大的提高，但離工程應用仍然還有一定的距離，具有制備方法復雜、污染大或者催化活性低等缺陷。

技術實現(xiàn)要素：

針對背景技術中的上述缺陷，本發(fā)明的主要目的在于提供一種片狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應用，制備方法簡單穩(wěn)定，且制備得到了高效降解活性的片狀納米biocl光催化劑，其光響應范圍拓寬到可見光區(qū)域，并在可見光下可高效降解污染物。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種片狀biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括：

(1)在水中加入硝酸鉍和木糖醇，超聲得到溶液；所述硝酸鉍和木糖醇的摩爾用量比例為：1：(0.5-10)；

(2)將步驟(1)得到的所述溶液置于封閉裝置中，所述封閉裝置設置一開孔用于滴入氯化物溶液，所述氯化物溶液滴入所述溶液中，攪拌均勻，得到混合物溶液；

(3)將步驟(2)得到的所述混合物溶液的ph值調節(jié)至5.5-6.5，得到反應物；

(4)將步驟(3)所得反應物在150-160℃下進行反應24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到片狀形貌的biocl。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述硝酸鉍和木糖醇的摩爾用量比例為：1：(0.65-6.5)。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述超聲時間為20-60min。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述攪拌轉速為500-1000r/min。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述氯化物選自氯化鉀、氯化鈉及氯化銨。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，將步驟(2)得到的所述混合物溶液的ph值調節(jié)至6.0。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，采用加入堿液調節(jié)所述混合物溶液的ph值，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(4)中，將反應物在160℃下進行反應24h。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(5)中，所述洗滌為：用去離子水清洗，倒掉上層澄清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，除去乙醇，得到沉淀物；所述干燥為：將沉淀物放入40-80℃真空干燥箱中，烘干。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑，所述biocl光催化劑由方塊狀超薄納米片堆垛而成，所述納米片的橫向尺寸為50-400nm，厚度尺寸為20-100nm；吸收邊為370-382nm，禁帶寬度為2.9-3.1ev。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑的應用，所述光催化劑在可見光的照射下，可應用于有機廢水中降解有機污染物。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機污染物選自羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍及活性艷紅。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的木糖醇，后將溶液的ph值調節(jié)為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。木糖醇無毒性，本方法在進行水熱反應的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價易得，對環(huán)境無污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復雜的調節(jié)ph值這一步，并不用將其調節(jié)到強酸或者強堿，只用將其調節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的片狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結晶度高、純度高以及更高的比表面積等優(yōu)點，在能夠提供更多的反應活性位點的同時可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見光下的活性測試，得到的結果表明通過本發(fā)明制備的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1-4制備的biocl光催化劑的xrd譜圖。

圖2a-2d為本發(fā)明實施例1-4制備的biocl光催化劑的sem照片。

圖3為本發(fā)明實施例1-4所制備的biocl光催化劑的uv-vis吸收光譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例1-4所制備的biocl光催化劑在可見光下對羅丹明b的降解曲線圖。

圖5為本發(fā)明實施例1-4所制備的biocl光催化劑在可見光下羅丹明b重復利用降解曲線。

具體實施方式

本發(fā)明通過提供一種片狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應用，解決了現(xiàn)有biocl光催化劑的制備方法及光催化性能等的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實施例的主要思路是：

本發(fā)明實施例片狀biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括：

(1)在水中加入硝酸鉍和木糖醇，超聲得到溶液；所述硝酸鉍和木糖醇的摩爾用量比例為：1：(0.5-10)。

(2)將步驟(1)得到的所述溶液置于封閉裝置中，所述封閉裝置設置一開孔用于滴入氯化物溶液，所述氯化物溶液滴入上述混合液中，攪拌均勻，得到混合物溶液；

(3)將步驟(2)得到的所述混合物溶液的ph值調節(jié)至5.5-6.5，得到反應物；

(4)將步驟(3)所得反應物在150-160℃下進行反應24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到片狀形貌的biocl。

所述硝酸鉍原料一般選擇含有結晶水的，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸鉍分解成堿式鹽。所述氯化物易溶于水，將其配制成溶液備用，配制時可將氯化物加入水中，超聲20-40min，攪拌均勻得到氯化物溶液。所述水可優(yōu)選為去離子水或超純水等雜質較少的水。

步驟(2)中，可將所述溶液置于燒杯中，并將燒杯密封得到封閉的環(huán)境，封閉的環(huán)境還留有一開孔，用于氯化物滴入。所述燒杯可置于磁力攪拌器上，滴入氯化物的同時攪拌。

反應前，如需將步驟(2)的混合物溶液轉移至反應釜中時，可采用水將殘余混合液洗滌轉移至反應釜中繼續(xù)攪拌一段時間。

步驟(3)中，可采用堿性溶液調節(jié)混合液的ph值，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述堿性溶液和酸液將混合液調至弱酸性即可，必要時采用磁力攪拌器攪拌。

biocl作為一種三元結構的(v-vi-vii)半導體材料，具有高化學穩(wěn)定性、高度各向異性的層狀結構以及合適的禁帶寬度等物理化學性質，表現(xiàn)出優(yōu)異的電學、磁學和光催化性能，biocl的顯微結構與其光催化活性有直接的關系，因此改變微觀結構被認為是對biocl進行改性的一種途徑，具體是指不改變biocl的物相，通過改變合成方法或者調整制備工藝來優(yōu)化biocl的微觀結構，以制備表面積更大、結晶度更高的biocl納米材料，從而改善其光催化活性。加入木糖醇可調控其形貌。片狀結構的biocl大幅增加biocl的表面積，提供了更多的反應活性位點。

為了更加清晰地理解本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數(shù)據(jù)僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、木糖醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時；五水硝酸鉍((bi(no3)3·5h2o)物質的量為1mmol，木糖醇加入質量為0.1g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時調節(jié)混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為160℃，反應時間為24h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實施例2

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、木糖醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)物質的量為1mmol，木糖醇加入質量為0.3g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時調節(jié)混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為160℃，反應時間為24h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將沉淀物放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實施例3

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、木糖醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)物質的量為1mmol，木糖醇加入質量為0.5g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時調節(jié)混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為160℃，反應時間為24h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實施例4

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、木糖醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)物質的量為1mmol，木糖醇加入質量為1.0g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時調節(jié)混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為160℃，反應時間為24h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實施例5

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、木糖醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲30min；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)物質的量為1mmol，木糖醇加入質量為1.52g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為1000r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鈉(nacl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鈉同時調節(jié)混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為150℃，反應時間為30h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入80℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

實施例6

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、木糖醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲20min；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)物質的量為1mmol，木糖醇加入質量為0.077g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為800r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化銨滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氨水同時調節(jié)混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為155℃，反應時間為26h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入40℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產(chǎn)物。

本發(fā)明實施例1-4所制備的biocl光催化劑通過x射線衍射圖譜(xrd)進行表征(如圖1所示)，對比biocl標準卡片(jcpds:85-0681)可以看出，添加0.1g、0.3g、0.5g和1.0g木糖醇表面活性劑所制得的產(chǎn)物與標準卡片(jcpds:85-0861)一一對應，且無雜峰存在，說明所制備的催化劑為純相；仔細觀察發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)物的峰形尖銳，表明所得產(chǎn)物具有良好的結晶度。其中添加0.1g木糖醇其(011)、(110)和(012)晶面衍射峰強度都要明顯高于添加較高量木糖醇時所得產(chǎn)物，表明添加0.1g木糖醇所得產(chǎn)物的結晶度最好。

對本發(fā)明實施例1-4所制備的biocl光催化劑進行掃描電鏡(sem)表征(見圖2a-2d，a-d分別代表添加0.1g、0.3g、0.5g和1.0g木糖醇所合成的光催化劑biocl的sem圖)，從圖中可以看出，biocl光催化劑是由許多表面光滑，形狀規(guī)則，大小均勻的方塊狀超薄納米片堆垛而成。仔細觀察發(fā)現(xiàn)添加0.1g木糖醇所得biocl光催化劑的尺寸明顯大于其它三種。經(jīng)計算，這些納米片的橫向尺寸為50-400nm，其厚度為20-100nm。

本發(fā)明對實施例1-4中所制備的納米光催化劑，通過紫外-可見漫反射光譜儀進行光學性能測試，測試其吸收邊和禁帶寬度。本實施例中采用紫外-可見漫反射光譜儀進行測試，得到biocl光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜(如圖3所示)，添加0.1g、0.3g、0.5g和1.0g木糖醇表面活性劑所制備的biocl光催化劑吸收邊分別為382nm、372nm、371nm和378nm，對應的樣品的禁帶寬度分別為2.91ev、3.02ev、2.97ev和2.96ev。比較發(fā)現(xiàn)添加0.1g木糖醇表面活性劑所制備的biocl光催化劑具有最窄的禁帶寬度，因而相應的其光催化活性可能也最好。

為了得到本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑處理有機廢水的方法的效果，對本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑進行如下一系列試驗予以證明：

本發(fā)明實施例以羅丹明b為例研究了本發(fā)明實施例催化劑用于催化處理有機廢水過程時，其對水環(huán)境中有機污染物的降解效果，但是并不限制為本發(fā)明實施例僅對羅丹明b起作用，降解其他污染物也可以達到類似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亞甲基藍及活性艷紅等蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物。

(1)配置羅丹明b溶液

稱取20mg羅丹明b溶于去離子水中，充分搖晃使其混合均勻，定容至1l，配制成20mg/l的羅丹明b溶液。

(2)可見光光催化實驗

稱取本發(fā)明實施例1-4所制備的催化劑50mg于燒杯中，加入100ml所配置的模擬污染物羅丹明b，超聲五分鐘使其分散均勻后轉移至反應器中，在自行組裝的光催化反應器中進行光催化反應。暗反應階段：用錫箔紙蓋住反應器上端，做遮光處理，打開磁力攪拌器，轉速設置為500r/min，打開水浴鍋，溫度設置為25℃，進行半個小時暗吸附處理，使其在可見光照射前達到吸附脫附平衡。光催化階段：揭下錫箔紙，用移液槍取1.5ml反應混合液于1.5ml離心管中，保持磁力攪拌，打開可見燈，每間隔3分鐘取樣一次，取至30分鐘。

(3)吸光度測量

將步驟2中的樣品在12000r/min離心機下離心5min，取1ml上層清液，稀釋三倍后用石英比色皿在uv-8000s紫外可見分光光度計下測吸光度。處理結果見圖4。圖4為添加不同量木糖醇表面活性劑所制備的biocl光催化劑在可見光下對模擬污染物羅丹明b的降解效果。從圖中可以看出，隨著木糖醇表面活性劑質量的增加，biocl光催化活性呈下降趨勢。通過比較光降解活性發(fā)現(xiàn)，添加0.1g木糖醇表面活性劑所制得的biocl光催化劑降解效果最好，20min降解率能達到98％左右。

本實施例中所制備的biocl光催化劑，在可見光下進行五次重復利用實驗，通過其對羅丹明b的降解效果來驗證其循環(huán)穩(wěn)定性。

(4)循環(huán)實驗

回收1.5ml離心管以及反應器中剩余的催化劑，并每次加入8mg新催化劑來彌補因離心等其他方式造成催化劑的損失，維持體系中光催化劑的量不變。重復步驟2和步驟3，進行五次循環(huán)實驗。

圖5即為所制備biocl光催化劑在可見光下對模擬污染物羅丹明b重復利用降解曲線。從圖中可以看出，第一次循環(huán)降解速度很快，20min降解率能達到98％以上，后面四次循環(huán)降解速度依次遞減，但一個小時內，降解率都能達到95％以上，穩(wěn)定性較好。

上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優(yōu)點：

本發(fā)明通過控制bi(no3)3·5h2o溶液中加入不同量的木糖醇，后將溶液的ph值調節(jié)為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。木糖醇無毒性，本方法在進行水熱反應的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價易得，對環(huán)境無污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復雜的調節(jié)ph值這一步，并不用將其調節(jié)到強酸或者強堿，只用將其調節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的片狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結晶度高、純度高以及更高的比表面積等優(yōu)點，在能夠提供更多的反應活性位點的同時可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見光下的活性測試，得到的結果表明通過本發(fā)明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟性。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內。