本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種cds納米粒子修飾的石墨烯(ge)/γ-fe2o3復(fù)合光催化劑的制備方法。

技術(shù)背景

半導(dǎo)體光催化是近年來在材料化學(xué)及環(huán)境化學(xué)交叉領(lǐng)域興起的熱門研究方向。光催化技術(shù)可在常溫常壓下將絕大多數(shù)有機(jī)污染物降解，且無二次污染，已成為前景光明的環(huán)境污染治理方法。光催化技術(shù)的核心是光催化材料，傳統(tǒng)的光催化材料為金屬氧化物或者硫化物半導(dǎo)體化合物，這類材料受自身性質(zhì)限制，光催化性能一般較低。例如，tio2是應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，但由于其帶隙能大于3.0ev，只在紫外光照射下才具有催化活性，極大限制了其應(yīng)用范圍。近年來，將兩種或兩種以上半導(dǎo)體相互耦合，形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)受到了研究者的廣泛關(guān)注。其中根據(jù)半導(dǎo)體導(dǎo)帶、價帶位置的不同來構(gòu)建全固態(tài)z-型能帶結(jié)構(gòu)復(fù)合材料已成為一種發(fā)展趨勢。全固態(tài)z-型能帶結(jié)構(gòu)是利用半導(dǎo)體a導(dǎo)帶上的電子經(jīng)過電子中介與半導(dǎo)體b價帶的空穴進(jìn)行結(jié)合，留下半導(dǎo)體a上的空穴和半導(dǎo)體b上的電子，遺留下來的電子和空穴具有較強(qiáng)的還原和氧化能力，此外該種結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)光生電子-空穴對的有效分離，使得半導(dǎo)體催化性能得到很大程度上的提高。

石墨烯(ge)是近年來發(fā)展最為迅速的二維炭質(zhì)新材料，除擁有大比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、較好吸附能力等傳統(tǒng)炭材料的諸多優(yōu)點外，還因其獨特的結(jié)構(gòu)使其具有完美的量子霍爾效應(yīng)、獨特的量子隧道效應(yīng)、雙極電場效應(yīng)等特殊的性質(zhì)。本發(fā)明選用能帶隙相匹配的γ-fe2o3和cds分別作為半導(dǎo)體a和b，以石墨烯作為電子中介構(gòu)建γ-fe2o3/ge/cds復(fù)合光催化劑，制備出了性能優(yōu)異的z-型結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化材料，可用于可見光降解有機(jī)污染物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種cds納米粒子修飾ge/γ-fe2o3復(fù)合光催化劑的制備方法，采用如下技術(shù)方案：

(1)將pvp和k3fe(cn)6溶于hcl溶液中，攪拌均勻后將混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)后自然冷卻，清洗后得到普魯士藍(lán)(pb)納米立方塊。

所述的pvp、k3fe(cn)6和hcl溶液的質(zhì)量和體積分別為：1.52g：0.044g：20ml；所述hcl溶液的濃度為0.1m。

所述反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時間為10h。

(2)將pb溶于水中，超聲分散后，加入聚丙烯胺鹽酸鹽(pah)溶液，第一次攪拌均勻后再依次加入氧化石墨分散液、cd(no3)2溶液，第二次攪拌均勻；最后加入na2s溶液，第三次攪拌均勻，將產(chǎn)物用去離子水清洗后，得到產(chǎn)物pb/go/cds。

所述pb、水、聚丙烯胺鹽酸鹽溶液、氧化石墨分散液、cd(no3)2溶液、na2s溶液的比例是：5-20mg：40ml：2-4ml：0.5-2.5ml：4-6ml：4-6ml。

所述cd(no3)2與na2s的物質(zhì)的量之比為1:1。

所述聚丙烯胺鹽酸鹽溶液的濃度為1g/l^-1；所述氧化石墨分散液的濃度為5mgml^-1；所述cd(no3)2溶液的濃度為0.11m；所述na2s溶液的濃度為0.11m。

所述第一、二、三次的攪拌時間均為3h；所述超聲分散的時間為30min。

(3)將產(chǎn)物pb/go/cds置于ar2氛圍中，升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物γ-fe2o3/ge/cds。

所述升溫速率為2℃min^-1。

本發(fā)明所述產(chǎn)物中cds納米粒子緊密的附著于石墨烯的表面，且cds粒徑為30-100nm；同時γ-fe2o3納米粒子也負(fù)載在石墨烯片上，且其形貌為立方塊狀，粒徑為200nm。本發(fā)明所制備的γ-fe2o3/ge/cds復(fù)合光催化劑迄今未見報道，本發(fā)明采用pb制備負(fù)載于石墨烯片上的γ-fe2o3納米立方塊是一條嶄新的途徑。本發(fā)明選用能帶隙相匹配的半導(dǎo)體γ-fe2o3和cds為光催化活性組元，以石墨烯作為電子中介成功構(gòu)建出了z-型結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化材料—γ-fe2o3/ge/cds，使光生電荷得到有效分離和利用。該γ-fe2o3/ge/cds復(fù)合光催化劑不僅具有優(yōu)異的可見光催化活性，適用于有機(jī)污染物的降解；而且由于其中的γ-fe2o3具有鐵磁性，催化劑可方便的進(jìn)行磁分離再利用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合材料的x-射線衍射(xrd)圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合材料的透射電鏡(tem)照片。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合材料的降解羅丹明b(rhb)的性能圖。其中催化劑的用量為30mg，rhb用量為60ml，濃度為5mgl^-1。光源為250w的xe燈，并用濾光片將紫外光去除。

具體實施方式：

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例做詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于這些實施例。

實施例1：

將10mgpb超聲分散于40ml去離子水中，加入2mlpah(1gl^-1)溶液，攪拌3h；再依次加入1ml5mgml^-1的go溶液；5ml0.11mcdcl2溶液，攪拌3h；最后加入5ml0.11m的na2s溶液，攪拌3h。用去離子水清洗后，將所得樣品置于氬氣氛圍，于2℃min^-1升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物。

圖1為產(chǎn)物的xrd圖，圖pb的所有衍射峰與jcpdsno.73-0687相吻合，對應(yīng)于立方相的fe4[fe(cn)6]3。對于γ-fe2o3/rgo的xrd圖，位于30.24，35.63,43.28,53.73,57.27,62.925和62.499°的衍射峰對應(yīng)于(022),(311),(400),(422),(511),和(440)晶面，與γ-fe2o3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpdsno39-1346)相吻合。在γ-fe2o3/rgo/cds的xrd圖中，除了γ-fe2o3的衍射峰，其余峰均可歸屬立方相cds(jcpdsno.10-0454)。說明復(fù)合物被成功制備出來。

圖2為產(chǎn)物的tem圖，其中圖a為γ-fe2o3/rgo的tem圖，從圖中可以看出立方塊γ-fe2o3被負(fù)載在還原氧化石墨烯片上，圖b為γ-fe2o3/rgo/cds的tem圖，從圖中可知，不僅立方塊γ-fe2o3被負(fù)載在還原氧化石墨烯片上，且還原石墨烯表面還存在cds納米粒子。

圖3為產(chǎn)物的光催化降解rhb圖。從圖中可以看出樣品在1h后可以完全降解污染物rhb。

實施例2：

將5mgpb超聲分散于40ml去離子水中，加入2mlpah(1gl^-1)溶液，攪拌3h；再依次加入1ml5mgml^-1的go溶液；5ml0.11mcdcl2溶液，攪拌3h；最后加入5ml0.11m的na2s溶液，攪拌3h。用去離子水清洗后，將所得樣品置于氬氣氛圍，于2℃min^-1升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例3：

將15mgpb超聲分散于40ml去離子水中，加入2mlpah(1gl^-1)溶液，攪拌3h；再依次加入1ml5mgml^-1的go溶液；5ml0.11mcdcl2溶液，攪拌3h；最后加入5ml0.11m的na2s溶液，攪拌3h。用去離子水清洗后，將所得樣品置于氬氣氛圍，于2℃min^-1升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例4：

將20mgpb超聲分散于40ml去離子水中，加入2mlpah(1gl^-1)溶液，攪拌3h；再依次加入1ml5mgml^-1的go溶液；5ml0.11mcdcl2溶液，攪拌3h；最后加入5ml0.11m的na2s溶液，攪拌3h。用去離子水清洗后，將所得樣品置于氬氣氛圍，于2℃min^-1升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例5：

將10mgpb超聲分散于40ml去離子水中，加入3mlpah(1gl^-1)溶液，攪拌3h；再依次加入1ml5mgml^-1的go溶液；5ml0.11mcdcl2溶液，攪拌3h；最后加入5ml0.11m的na2s溶液，攪拌3h。用去離子水清洗后，將所得樣品置于氬氣氛圍，于2℃min^-1升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例6：

將10mgpb超聲分散于40ml去離子水中，加入4mlpah(1gl^-1)溶液，攪拌3h；再依次加入1ml5mgml^-1的go溶液；5ml0.11mcdcl2溶液，攪拌3h；最后加入5ml0.11m的na2s溶液，攪拌3h。用去離子水清洗后，將所得樣品置于氬氣氛圍，于2℃min^-1升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例7：

將10mgpb超聲分散于40ml去離子水中，加入2mlpah(1gl^-1)溶液，攪拌3h；再依次加入2ml5mgml^-1的go溶液；5ml0.11mcdcl2溶液，攪拌3h；最后加入5ml0.11m的na2s溶液，攪拌3h。用去離子水清洗后，將所得樣品置于氬氣氛圍，于2℃min^-1升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例8：

將10mgpb超聲分散于40ml去離子水中，加入2mlpah(1gl^-1)溶液，攪拌3h；再依次加入1ml5mgml^-1的go溶液；4ml0.11mcdcl2溶液，攪拌3h；最后加入4ml0.11m的na2s溶液，攪拌3h。用去離子水清洗后，將所得樣品置于氬氣氛圍，于2℃min^-1升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例9：

將10mgpb超聲分散于40ml去離子水中，加入2mlpah(1gl^-1)溶液，攪拌3h；再依次加入1ml5mgml^-1的go溶液；6ml0.11mcdcl2溶液，攪拌3h；最后加入6ml0.11m的na2s溶液，攪拌3h。用去離子水清洗后，將所得樣品置于氬氣氛圍，于2℃min^-1升溫至350℃，并保持2h，得到最終產(chǎn)物。