本發(fā)明涉及用于一氧化碳(co)低溫氧化的催化劑，具體為一種可用于高濃度水汽條件下的pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

co造成的環(huán)境污染涉及工業(yè)、軍事、環(huán)保以及人類生活的各個(gè)方面，直接威脅著人類生存。co低溫催化氧化是消除co的有效手段，在空氣凈化器、防毒面罩、煙草降害以及潛艇、航天器等密閉系統(tǒng)內(nèi)co消除方面均具有重要的實(shí)用價(jià)值。co低溫氧化催化劑主要有貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑和負(fù)載型wacker催化劑三大類。其中，負(fù)載型wacker催化劑(pdcl2-cucl2/載體)因其具有氧化物催化劑和貴金屬催化劑難以比擬的抗水、抗鹵化物中毒等優(yōu)勢(shì)，受到了廣大科研工作者的青睞。

華東理工大學(xué)課題組開展了一系列以al2o3為載體的負(fù)載型wacker催化劑(pd-cu-clx/al2o3)的研究，結(jié)果表明，采用氨配位浸漬法或兩步浸漬法制備的催化劑，在含少量水汽的反應(yīng)條件下較常規(guī)浸漬法制得的催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的低溫co催化氧化活性，這主要得益于cu2cl(oh)3物種的存在及其與pd物種間的強(qiáng)相互作用。然而在高濃度水汽條件下，各種方法制備的以al2o3為載體的負(fù)載型wacker催化劑均存在活性低，穩(wěn)定性差等問題(yuexinshen,guanzhonglu,yunguoetal,chemicalcommunication,2010,46:8433-8435；xuexundu,huiyingli,junyuetal,catalysisscience&technology,2015,5:3970-3979；yafenfeng,liwang,yanhuizhangetal,chinesejournalofcatalysis,2013,34:923-931)。我們課題組開展了以天然凹凸棒土(apt)為載體低貴金屬含量的負(fù)載型wacker催化劑(pd-cu/apt)設(shè)計(jì)和制備研究，考察了焙燒處理、制備方法以及載體改性等對(duì)pd-cu/apt催化co氧化性能的影響(王永釗，程慧敏，范莉淵等,燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2014,42(5):597-602；yongzhaowang,jingshi,ruifangwuetal,appliedclayscience,2016,119:126-131；yongzhaowang,liyuanfan,jingshietal,catalysisletters,2015,145:1429-1435；yongzhaowang,liyuanfan,ruifangwuetal,journaloffuelchemistryandtechnology,2015,43(9):1076-1082；中國(guó)發(fā)明專利cn103464170b)，結(jié)果表明，以凹凸棒土為載體的pd-cu/apt催化劑具有優(yōu)異的低溫co催化氧化性能。雖然凹凸棒土較al2o3廉價(jià)易得，且以其為載體的催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能，但在高濃度水汽條件下，與以al2o3為載體的pd-cu-clx/al2o3類似，pd-cu/apt也存在活性低，穩(wěn)定性差等問題。針對(duì)上述問題，本課題組以及相關(guān)課題組繼續(xù)圍繞載體改性或選擇新型結(jié)構(gòu)載體構(gòu)建高性能負(fù)載型wacker催化劑開展探索，并取得了一定進(jìn)展(yongzhaowang,yongningwang,xiaolietal,environtechnol,doi:10.1080/09593330.2017.1311944；fanyunzhou,xuexundu,junyuetal,rscadvances,2016,6:66553-66563)。

眾所周知，負(fù)載型wacker催化劑由經(jīng)典均相wacker催化劑(pdcl2-cucl2水溶液)經(jīng)固載化發(fā)展而來。目前，人們對(duì)負(fù)載型wacker催化劑活性組分組成結(jié)構(gòu)，催化反應(yīng)作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍受對(duì)均相體系理解的影響，因此，對(duì)于負(fù)載型wacker催化劑的改進(jìn)提高，更多關(guān)注于載體選擇、制備參數(shù)優(yōu)化等方面，而對(duì)其經(jīng)典的pd、cu二元活性組分的摻雜調(diào)控鮮見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑初活性高，穩(wěn)定性好，適用范圍廣，尤其是在低溫和高濃度水汽條件下可有效地催化氧化co，且催化劑失活后易再生。該催化劑制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)貴金屬含量更低，成本低廉。

本發(fā)明提供的一種pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑的制備方法，是以凹凸棒土為載體，制備在高濃度水汽條件下具有優(yōu)異co低溫催化氧化活性的錫摻雜鈀銅催化劑，具體包括如下步驟：

(1)配置濃度為0.5～3mol/l甲酸的水/乙醇溶液，所述的水/乙醇體積比為1:0.1～1；

(2)稱取鈀鹽、銅鹽、錫鹽和凹凸棒土，室溫下與甲酸的水/乙醇溶液混合均勻，形成懸濁液，所述的鈀鹽、銅鹽、錫鹽和凹凸棒土的質(zhì)量比為1:5～75:5～75:50～300；

(3)將懸濁液在40～90℃下蒸干；

(4)在n2/o2氣氛中于200～350℃焙燒1～6h，制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，所述的n2/o2氣氛體積比為1:0.1～1。

步驟(1)中所述的甲酸濃度為1～2.5mol/l；所述的水/乙醇體積比為1:0.2～0.8；

步驟(2)中所述的鈀鹽是氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀和乙酰丙酮鈀中的一種或多種；所述的銅鹽是氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅和碳酸銅中的一種或多種；所述的錫鹽是氯化亞錫、四氯化錫、硫酸亞錫和醋酸亞錫中的一種或多種。

步驟(3)中所述的蒸發(fā)溫度為50～80℃。

步驟(4)中所述的n2/o2氣氛體積比為1:0.2～0.5；所述的焙燒溫度為250～300℃，時(shí)間為2～3h。

本發(fā)明制得的催化劑，在常壓連續(xù)流動(dòng)微反裝置上進(jìn)行co催化氧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為0.30g。原料氣先通過裝有水的鼓泡器，通過控制鼓泡器的溫度來調(diào)節(jié)原料氣中的水汽濃度，然后再經(jīng)過催化劑床層。采用agilent7890b型氣相色譜儀在線分析原料氣及尾氣中co、co2濃度，其中色譜柱采用碳分子篩分離co、co2，柱后串聯(lián)一個(gè)內(nèi)裝ni催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化器，之后進(jìn)入氫火焰檢測(cè)器在線檢測(cè)，最后經(jīng)chemstation工作站分析反應(yīng)前后co在混合氣中的含量，co最小檢測(cè)量為1ppm。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：

(1)通過簡(jiǎn)單的sn摻雜方式，對(duì)常規(guī)負(fù)載型wacker催化劑的pd、cu二元活性組分進(jìn)行調(diào)控，制備了具有高活性和高穩(wěn)定性的co低溫氧化催化劑。

(2)催化劑適用條件范圍更寬，可在反應(yīng)溫度-60～200℃，空速1000～30000h^-1，co含量10～20000ppm條件下高效地催化氧化co。

(3)可在低溫高濃度水汽條件下催化氧化co，具有良好的催化穩(wěn)定性，并且失活催化劑易再生。

(4)催化劑制備方法工藝更加簡(jiǎn)化，操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)貴金屬含量更低，成本低廉。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

將20mgpdcl2，1.8204gcucl2·2h2o，0.8860gsncl4·5h2o和5g凹凸棒土載體加入到50ml1mol/l甲酸的水/乙醇溶液中(水/乙醇體積比為5:1)，攪拌混合均勻。將形成的懸濁液在70℃蒸干，然后在n2/o2氣氛(體積比為5:1)條件下于300℃焙燒3h，制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑。篩分后取粒徑為40-60目的顆粒備用。其中pd負(fù)載量0.2wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量5wt％。

取0.30g催化劑，裝入連續(xù)流動(dòng)微反裝置的反應(yīng)管，通入原料氣(co含量為0.5％，相對(duì)濕度100％)進(jìn)行反應(yīng)，空速為10000h^-1，反應(yīng)溫度為25℃，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少300min。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中sncl4·5h2o用量改為1.772g，采用同樣的方法制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，其中pd負(fù)載量0.2wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量10wt％。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少500min。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中sncl4·5h2o改為snso4，采用同樣的方法制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，其中pd負(fù)載量0.2wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量5wt％。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少240min。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中pdcl2改為pd(no3)2，采用同樣的方法制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，其中pd負(fù)載量0.2wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量5wt％。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少240min。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中pdcl2用量改為10mg，采用同樣的方法制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，其中pd負(fù)載量0.1wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量5wt％。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少200min。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1中cucl2·2h2o改為cu(no3)2·3h2o，采用同樣的方法制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，其中pd負(fù)載量0.2wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量5wt％。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少240min。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1中甲酸濃度改為1.5mol/l，采用同樣的方法制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，其中pd負(fù)載量0.2wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量5wt％。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少400min。

實(shí)施例8

將實(shí)施例1中水/乙醇溶液體積比改為2:1，采用同樣的方法制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，其中pd負(fù)載量0.2wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量5wt％。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少400min。

實(shí)施例9

將實(shí)施例1中n2/o2氣氛體積比改為2:1，采用同樣的方法制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，其中pd負(fù)載量0.2wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量5wt％。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少500min。

實(shí)施例10

將實(shí)施例1中焙燒溫度改為350℃，焙燒時(shí)間改為2h，采用同樣的方法制得pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，其中pd負(fù)載量0.2wt％，cu負(fù)載量11wt％，sn負(fù)載量5wt％。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少300min。

實(shí)施例11

取實(shí)施例2制備的pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，在上述評(píng)價(jià)條件下，待co轉(zhuǎn)化率降至50％以下時(shí)，切斷原料氣，在50℃對(duì)催化劑原位處理1h，然后通入原料氣進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，co轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少400min。

實(shí)施例12

將實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件中的原料氣相對(duì)濕度改為70％，其他條件不變，取實(shí)施例2制備的pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少1000min。

實(shí)施例13

將實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件中反應(yīng)溫度改為50℃，其他條件不變，取實(shí)施例2制備的pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少800min。

實(shí)施例14

將實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件中的co含量改為0.3％，其他條件不變，取實(shí)施例2制備的pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少800min。

實(shí)施例15

將實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件中反應(yīng)溫度改為-20℃，其他條件不變，取實(shí)施例2制備的pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少400min。

實(shí)施例16

將實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件中空速改為6000h^-1，其他條件不變，取實(shí)施例2制備的pd-cu-sn/凹凸棒土催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，初始co轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并且維持co完全轉(zhuǎn)化至少800min。