本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)光催化劑及其制備方法，特別是一種鋇鈮酸鹽基光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

20世紀(jì)90年代以來(lái)，環(huán)境污染的治理與調(diào)控一直是人類社會(huì)亟待解決的重大問(wèn)題之一。在眾多環(huán)境污染治理技術(shù)中，如碳吸附，空氣分離等傳統(tǒng)技術(shù)，只是對(duì)有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)移、稀釋，并沒(méi)有從根本上將它們分解成無(wú)毒物質(zhì)，而且有極大的可能造成二次污染；而采用氧化或者臭氧處理的方法，不僅成本高昂還存在許多副作用。1993年，fujishima和hashimoto提出將tio2光催化劑應(yīng)用于環(huán)境凈化的建議，掀起了環(huán)保技術(shù)的新革命。

光催化劑是指在自身不發(fā)生改變的前提下，通過(guò)光照來(lái)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。光催化反應(yīng)利用光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)所需的能量來(lái)產(chǎn)生催化作用，最為人熟知的就是“光合作用”。光催化的機(jī)理就是半導(dǎo)體在光的激發(fā)下，電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下光生空穴，導(dǎo)帶上形成光生電子；所產(chǎn)生的光生載流子在擴(kuò)散等作用下到達(dá)半導(dǎo)體的表面，與催化劑表面吸附的氧氣，水或污染物等作用。因?yàn)殡娮?空穴對(duì)的還原和氧化能力，它們可以直接和污染物反應(yīng)，或者還可以使水分子或氧氣激發(fā)成羥基及超氧自由基等具有強(qiáng)氧化性能的自由基，降解環(huán)境中的有機(jī)污染物，將它們分解成無(wú)害的小分子、二氧化碳、水等，不會(huì)造成二次污染。

雖然經(jīng)過(guò)幾十年的研究，光催化領(lǐng)域也取得了許多的成就，tio2作為最具代表性的光催化劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和環(huán)境污染的治理之中。但是，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)達(dá)到理想中的狀況，它還存在很多局限性：其帶寬為3.2ev，只能響應(yīng)380納米以下的紫外光，但紫外光在太陽(yáng)光中只占百分之三到五；其二，tio2光還原能力比較弱；三，tio2的晶體結(jié)構(gòu)容忍度小，很難進(jìn)行摻雜改性等工作。因此，開(kāi)發(fā)新體系的催化劑變得十分必要。

鈮元素與其緊鄰的元素(v、zr、mo)在電負(fù)性和離子半徑等方面相差不大，但有趣的是，鈮化合物的催化行為與周圍元素的化合物非常不同。鈮的化合物的特性是它具有促進(jìn)劑和載體的作用。鈮酸鹽及含鈮化合物在酸性條件的催化反應(yīng)中，表現(xiàn)出很好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，可以有效地去除工業(yè)廢氣和汽車尾氣中的氮氧化物以及降解有機(jī)印染廢水；而在紫外光或可見(jiàn)光的照射下，一些鈮酸鹽可完全分解水放出氫氣和氧氣，從而給人們研發(fā)綠色能源技術(shù)開(kāi)辟了一條新途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種制備方法簡(jiǎn)單、對(duì)許多有機(jī)污染物的可見(jiàn)光催化降解性能優(yōu)良的鋇鈮酸鹽基光催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明包括鋇鈮酸鹽基光催化劑和鋇鈮酸鹽基光催化劑制備方法。

所述的鋇鈮酸鹽基光催化劑，化學(xué)式為coba3nb2o9；其中，按coba3nb2o9的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取含ba²⁺、co²⁺/co³⁺和nb⁵⁺的化合物；含鋇的化合物為baco3、ba(oh)2、ba(no3)2中的一種；含有鈷離子的化合物為coco3、co(no3)2·6h2o、co3o4中的一種；含鈮的化合物為nb2o5和nb(oh)5中的一種。coba3nb2o9的質(zhì)量百分比為各個(gè)元素的物質(zhì)的量比乘以各自的摩爾質(zhì)量獲得。

鋇鈮酸鹽基光催化劑制備方法為：固相制備法，制備成不規(guī)則顆粒狀或者球狀顆粒。

所述的鋇鈮酸鹽光催化劑的固相制備方法，步驟如下：

(1)按照化學(xué)式coba3nb2o9的計(jì)量比，分別稱取含ba²⁺、co²⁺和nb⁵⁺的化合物，化合物的質(zhì)量百分比為各個(gè)元素的物質(zhì)的量比乘以各自的摩爾質(zhì)量獲得；在研缽中充分研磨，混合均勻；

(2)將步驟(1)稱取并研磨均勻的混合物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為650～850℃，煅燒時(shí)間為3～8小時(shí)；

(3)將步驟(2)煅燒的混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000～1300℃，煅燒時(shí)間為6～10小時(shí)；自然冷卻得到一種新型鋇鈮酸鹽光催化材料。

其中，含鋇的化合物為baco3、ba(oh)2、ba(no3)2中的一種；含有鈷離子的化合物為coco3、co(no3)2·6h2o、co3o4中的一種；含鈮的化合物為nb2o5和nb(oh)5中的一種。

有益效果及優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明的coba3nb2o9光催化劑，在可見(jiàn)光照射下能有效地降解有機(jī)污染物，化學(xué)穩(wěn)定性好，可循環(huán)利用，無(wú)二次污染，具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景；制備方法簡(jiǎn)單，化學(xué)穩(wěn)定性好，實(shí)驗(yàn)成本低，光譜響應(yīng)范圍寬，可以用于降解廢水中的有機(jī)污染物。

1、coba3nb2o9光催化材料制備簡(jiǎn)單，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求不高，便于操作；

2、本發(fā)明制備的coba3nb2o9光催化材料在可見(jiàn)光區(qū)域具有較好的響應(yīng)，該催化材料能夠高效的催化降解亞甲基藍(lán)，具有良好的光催化活性，是一種高效的光催化材料。

3、該光催化材料制備過(guò)程中無(wú)污染，無(wú)廢氣廢液排放，生產(chǎn)成本低，環(huán)境友好。

附圖說(shuō)明：

圖1，本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的coba3nb2o9為單相材料，沒(méi)有任何其它的雜質(zhì)物相存在。

圖2，本發(fā)明實(shí)施例1所制得的coba3nb2o9樣品的掃描電子顯微鏡圖譜。

圖3，本發(fā)明實(shí)施例1所制得的coba3nb2o9樣品紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。

圖4，本發(fā)明實(shí)施例1所制得的coba3nb2o9樣品在不同的可見(jiàn)光照時(shí)間下對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明包括鈮酸鹽基光催化劑和鈮酸鹽基光催化劑制備方法。

所述的鈮酸鹽基光催化劑，化學(xué)式為coba3nb2o9；其中，按coba3nb2o9的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取含ba²⁺、co²⁺/co³⁺和nb⁵⁺的化合物；含鋇的化合物為baco3、ba(oh)2、ba(no3)2中的一種；含有鈷離子的化合物為coco3、co(no3)2·6h2o、co3o4中的一種；含鈮的化合物為nb2o5和nb(oh)5中的一種，coba3nb2o9的質(zhì)量百分比為各個(gè)元素的物質(zhì)的量比乘以各自的摩爾質(zhì)量獲得。

鋇鈮酸鹽基光催化劑制備方法為：固相制備方法，制備成不規(guī)則顆粒狀或者球狀顆粒。

所述的鋇鈮酸鹽光催化劑的固相制備方法，步驟如下：

(1)按照化學(xué)式coba3nb2o9的計(jì)量比，分別稱取含ba²⁺、co²⁺和nb⁵⁺的化合物，化合物的質(zhì)量百分比為各個(gè)元素的物質(zhì)的量比乘以各自的摩爾質(zhì)量獲得；在研缽中充分研磨，混合均勻；

(2)將步驟(1)稱取并研磨均勻的混合物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為650～850℃，煅燒時(shí)間為3～8小時(shí)；

(3)將步驟(2)煅燒的混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000～1300℃，煅燒時(shí)間為6～10小時(shí)；自然冷卻得到一種新型鋇鈮酸鹽光催化材料。

所述含鋇的化合物為baco3、ba(oh)2和ba(no3)2中的一種；含有鈷離子的化合物為coco3、co(no3)2·6h2o、co3o4中的一種；含鈮的化合物為nb2o5和nb(oh)5中的一種。

1、為了得到本發(fā)明中所使用的光催化劑，首先使用所需原料制備前驅(qū)體，即把作為原料的各種金屬鹽或氧化物按照目標(biāo)組成化學(xué)計(jì)量比，在空氣中氛圍下先進(jìn)行預(yù)煅燒，再在常壓下于空氣氣氛中合成。

2、由于有鈷元素的存在，本發(fā)明的催化劑顏色為褐色，這能夠有效利用光，且疏松多孔，比表面積較大，光生電子和空穴的擴(kuò)散速度快，有利于載流子的分離，從而有較好的光催化性能。

3、光催化降解亞甲基藍(lán)活性評(píng)價(jià)采用自制光催化反應(yīng)裝置，光源燈為500瓦圓柱形氙燈，反應(yīng)槽為使用硼硅酸玻璃制成的圓柱形光催化反應(yīng)儀器，將光源燈插入到反應(yīng)槽中，光源燈與液面間放置濾波片濾掉紫外光和紅外光，并通入冷凝水降溫，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫。催化劑用量100毫克，溶液體積250毫升，亞甲基藍(lán)的濃度為10毫克/升。

降解實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先將準(zhǔn)備好的亞甲基藍(lán)溶液置于暗處一段時(shí)間，以達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。催化劑置于反應(yīng)液中，催化時(shí)間設(shè)定為120分鐘，打開(kāi)冷凝水后開(kāi)始光照，光照后每15分鐘取一次樣，離心，取其上清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)548-552納米處測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液的吸光度與濃度成正比，因此可用吸光度代替濃度計(jì)算去除率，以此為亞甲基藍(lán)溶液的去除率。

計(jì)算公式：降解率＝(1-c/c0)×100％＝(1-a/a0)×100％，其中c0、c分別為光催化降解前后的濃度，a0、a分別是降解前后的吸光度值。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：采用固相燒結(jié)法制備coba3nb2o9，首先，按照化學(xué)式coba3nb2o9，分別稱取碳酸鋇baco3：2.368克，碳酸鈷coco3：0.476克，五氧化二鈮nb2o5：1.063克，在研缽中研磨并混合均勻，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度為650℃，煅燒時(shí)間是6小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。然后，將前步樣品再次充分研磨，混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時(shí)間是8小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品，即得到鋇鈮酸鈷coba3nb2o9粉末。

參見(jiàn)附圖1，本實(shí)施例1制備樣品的x射線粉末衍射圖，xrd測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的鈮酸鈷鍶coba3nb2o9為單相材料，沒(méi)有任何其它雜相存在，而且結(jié)晶度較好。

參見(jiàn)附圖2，本實(shí)施例1制備樣品的sem圖，該材料為球狀或不規(guī)則狀粉末。因?yàn)椴捎玫母邷毓滔喾?，所以存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

參見(jiàn)附圖3，它是本實(shí)施例所制備樣品coba3nb2o9的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜，從圖中可以看出，樣品對(duì)光的吸收狀況很好，在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域范圍內(nèi)均具有吸收；

參見(jiàn)附圖4，它是本實(shí)施例所制備樣品coba3nb2o9在不同的紫外光照時(shí)間下對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線。從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率在105分鐘達(dá)到將近90％，說(shuō)明制備出的coba3nb2o9材料具有一定的光催化活性。

實(shí)施例2：采用固相法制備coba3nb2o9，首先，按照化學(xué)式coba3nb2o9的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取硝酸鋇ba(no3)2：3.136克，四氧化三鈷co3o4：0.324克，五氧化二鈮nb2o5：1.063克。將所取原料放入瑪瑙研缽中，加入適量無(wú)水乙醇，研磨30～40分鐘，然后將混合均勻的原料放入剛玉坩堝，在700℃下預(yù)煅燒5小時(shí)，待自然降溫后取出得到前驅(qū)體。再將前軀體置于研缽中，繼續(xù)加無(wú)水乙醇研磨30分鐘，研磨充分后放入坩堝中，于1250℃、空氣氣氛下煅燒8小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品，即得到鋇鈮酸鈷coba3nb2o9粉末。

其主要的結(jié)構(gòu)形貌、吸光度和對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3：采用固相法制備coba3nb2o9，首先，按照化學(xué)式coba3nb2o9的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取碳酸鋇baco3：2.368克，六水合硝酸鈷co(no3)2·6h2o：1.164克，氫氧化鈮nb(oh)5：1.424克。將所取原料放入瑪瑙研缽中，加入適量無(wú)水乙醇，研磨30～40分鐘，然后將混合均勻的原料放入剛玉坩堝，在800℃下預(yù)煅燒4小時(shí)，待自然降溫后取出得到前驅(qū)體。再將前軀體置于研缽中，繼續(xù)加無(wú)水乙醇研磨40分鐘，研磨充分后放入坩堝中，于1280℃、空氣氣氛下煅燒6小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品，即得到鋇鈮酸鈷coba3nb2o9粉末。

其主要的結(jié)構(gòu)形貌、吸光度和對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4：采用固相燒結(jié)法制備coba3nb2o9，首先，按照化學(xué)式coba3nb2o9，分別稱取氫氧化鋇ba(oh)2：2.056克，六水合硝酸鈷co(no3)2·6h2o：1.164克，氫氧化鈮nb(oh)5：1.424克，在研缽中加入無(wú)水乙醇研磨并混合均勻，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度為650℃，煅燒時(shí)間是3小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。然后，將前步樣品再次充分研磨，混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1300℃，煅燒時(shí)間是5小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品，即得到coba3nb2o9粉末。

其主要的結(jié)構(gòu)形貌、吸光度、對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例5：采用固相法制備coba3nb2o9，首先，按照化學(xué)式coba3nb2o9的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氫氧化鋇ba(oh)2：2.056克，碳酸鈷coco3：0.476克，五氧化二鈮nb2o5：1.063克。將所取原料放入瑪瑙研缽中，加入適量無(wú)水乙醇，研磨30～40分鐘，然后將混合均勻的原料放入剛玉坩堝，在850℃下預(yù)煅燒4小時(shí)，待自然降溫后取出得到前驅(qū)體。再將前軀體置于研缽中，繼續(xù)加無(wú)水乙醇研磨40分鐘，研磨充分后放入坩堝中，于1250℃、空氣氣氛下煅燒6小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品，即得到鋇鈮酸鈷coba3nb2o9粉末。