本發(fā)明涉及脫硝用鐵基復(fù)合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及一種用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物的鐵基復(fù)合催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

nh3選擇催化性能還原(nh3-scr)法目前被認(rèn)為是最高效的煙氣脫硝技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于火力發(fā)電廠燃煤煙氣nox的脫除，而且最有希望應(yīng)用于鋼鐵燒結(jié)煙氣nox的凈化。scr技術(shù)是指在催化劑存在下，向煙氣中噴入nh3，尿素等還原劑，使其選擇性地與nox反應(yīng)生成n2，而不與o2發(fā)生非選擇性氧化，從而達(dá)到降低nox還原溫度和提高nox脫除效率的目的。nh3-scr技術(shù)的核心是scr催化劑體系；scr催化劑不同，其還原nox的最佳溫度區(qū)間不同。目前工業(yè)上用v2o5-wo3(moo3)/tio2作為scr脫硝的催化劑，該反應(yīng)一般在300～450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，脫硝效率可達(dá)80～90％。在工程應(yīng)用中主要存在著以下問題：1)催化劑昂貴(如v2o5-wo3/tio2和v2o5-moo3/tio2等)；2)催化劑窗口溫度高(一般為320～450℃)。但燒結(jié)煙氣溫度一般為100～200℃，達(dá)不到商用催化劑的窗口溫度，需要消耗大量燃料加熱燒結(jié)煙氣，從而增加了scr燒結(jié)煙氣脫硝成本；3)煙氣脫硝過程中面臨著飛灰和雜質(zhì)的影響，會(huì)引起催化劑的堵塞、中毒甚至燒結(jié)，導(dǎo)致活性下降。

中國(guó)專利號(hào)cn20131031303070.8公開了一種用于燒結(jié)煙氣nh3-scr脫硝的鐵基催化劑，在固定床脫硝應(yīng)用中，該催化劑溫度為350～450℃、nh3/no＝0.8和空速比為5000h^-1的燒結(jié)煙氣中的脫硝效率為12.25～39.2％。

中國(guó)專利號(hào)cn201611216729.8公開了一種移動(dòng)床熱燒結(jié)礦脫硝裝置，在該裝置中，該催化劑溫度為350～450℃、nh3/no＝0.5和空速比為5000h^-1的o2濃度為15％，no濃度為400mg/nm³，so2濃度為50/ppm，濕度為6.9％，co2濃度為5％的混合氣體中的脫硝效率為39.46～42.62％。

根據(jù)新修訂的環(huán)保法，燃煤鍋爐煙氣nox的排放標(biāo)準(zhǔn)限值為200mg/nm³，燃油鍋爐煙氣nox的排放標(biāo)準(zhǔn)限值為300mg/nm³，燃?xì)忮仩t煙氣nox的排放標(biāo)準(zhǔn)限值為150mg/nm³，燒結(jié)煙氣nox的排放標(biāo)準(zhǔn)限值為300mg/nm³。目前的高效脫硝催化劑價(jià)格高昂且使用條件需在高溫下進(jìn)行能耗較高難以大規(guī)模使用，但價(jià)格較低的鐵基催化劑在低溫段脫硝轉(zhuǎn)化率難已達(dá)到50％以上，脫硝后煙氣nox的排放無(wú)法達(dá)標(biāo)。工業(yè)煙氣中除了含氮氧化物需要凈化外，還含有持久性的劇毒有機(jī)污染物如多環(huán)芳烴和二噁英等需要進(jìn)行脫除，但是目前國(guó)內(nèi)外還沒有研發(fā)出價(jià)格低廉、來源廣泛的同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物的催化劑。

近年來，以鐵的氧化物為活性組分的脫硝催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和選擇性，且其來源廣泛、價(jià)格低廉和無(wú)毒副作用。常用的鐵基催化劑制備方法主要有離子交換法、浸漬法、沉淀法、溶膠一凝膠法和化學(xué)氣相沉積法等。離子交換法、浸漬法、沉淀法、溶膠一凝膠法和化學(xué)氣相沉積法具有制備催化劑要求較高、制備工藝復(fù)雜和成本也相對(duì)較高等缺陷。

為此，基于鐵的氧化物具有優(yōu)異的低溫活性和熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，采用來源廣泛、價(jià)格低廉和無(wú)毒副作用的鐵礦粉為原料，開發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、且能夠在250～350℃的低溫下同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物的鐵基復(fù)合催化劑，滿足氮氧化物和有機(jī)污染物含量較低且空速較低的煙氣達(dá)標(biāo)排放的需求，轉(zhuǎn)化率較高的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、來源廣泛、脫硝效率高于50％以上，并能同時(shí)有效脫除煙氣中多環(huán)芳烴和二噁英等持久性劇毒有機(jī)污染物的鐵基復(fù)合催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案可以通過以下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)：一種用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物的鐵基復(fù)合催化劑制備方法，，包括以下步驟：

s01、先將鐵礦a、熔劑b和負(fù)載物c研碎至0.2～0.6mm；

s02、將80～85wt％的鐵礦粉a、5～10wt％的熔劑粉b和5～15wt％的負(fù)載物c混合制備混合物e；

s03、再將混合后的混合物e置入加熱裝置中，經(jīng)800～1100℃的活化劑d活化20～30min；

s04、自然冷卻至常溫，研碎至0.2～0.6mm，制得用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物的鐵基復(fù)合催化劑。

優(yōu)選地，所述氣體d包括氮?dú)狻⒍趸?、水蒸氣、惰性氣體中的至少一種。

優(yōu)選地，所述鐵礦粉a為鐵精礦，所述的鐵精礦總鐵含量40～60％，氧化鋁含量0～10％。

優(yōu)選地，所述熔劑b為石灰系原料。

優(yōu)選地，熔劑b為石灰石，所述石灰石主要成分是90～95wt％的caco3，5～10wt％sio2，所述石灰石的粒徑為74～300μm。

優(yōu)選地，所述負(fù)載物c為碳材。

優(yōu)選地，所述負(fù)載物c為無(wú)煙煤或焦粉，所述無(wú)煙煤或焦粉的主要成分為：碳含量80～90wt％，氫含量2.5～4.0wt％，粒徑為74～300μm。

根據(jù)上述制備方法所得的鐵基復(fù)合催化劑，在200～400℃下作為煙氣nh3-scr脫硝反應(yīng)中的催化劑。

根據(jù)上述制備方法所得的鐵基復(fù)合催化劑，在200～400℃下作為煙氣脫除有機(jī)污染物反應(yīng)中的催化劑。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下積極效果：

1.本發(fā)明采用鐵礦粉、石灰系原料和碳材，按照一定百分含量混合均勻后制備而成，其原料來源廣泛、價(jià)格低廉，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.本發(fā)明制備的鐵基復(fù)合催化劑是將原料研碎經(jīng)簡(jiǎn)單機(jī)械混合后，經(jīng)過800～1100℃高溫活化劑活化制備而成，所述氣體含氧量低于5％，不使催化劑活性組分與負(fù)載物燒結(jié)堵塞氣孔，且氣體主要成分不與催化劑活性組分反應(yīng)，可利用鍋爐余熱制備催化劑，制備工藝簡(jiǎn)單成本低。

3.本發(fā)明采用碳材作為負(fù)載物，在高溫氣體中加熱分解出揮發(fā)份，增加負(fù)載物的比表面積，熔劑在高溫下與鐵礦粉發(fā)生固相反應(yīng)，使催化劑活性組分附著在負(fù)載物上與之結(jié)合，得到高比表面積的鐵基復(fù)合催化劑。

4.本發(fā)明制備的用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物的鐵基復(fù)合催化劑，在溫度為250～300℃、nh3/no＝0.7～1.0和空速比為1000～1500h^-1的條件下，對(duì)模擬煙氣的脫硝效率為52.22～61.64％，在溫度為250～350℃、nh3/no＝0.7～1.0和空速比為1000～1500h^-1的條件下，多環(huán)芳烴的脫除效率為37～45.3％，二噁英的脫除效率為31～45.2％，低溫下脫除效果好優(yōu)于其他鐵基催化劑。

因此，本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，所制備的用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑的氮氧化物、多環(huán)芳烴和二噁英脫除效果較好。

附圖說明

利用附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但附圖中的實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得鐵基復(fù)合催化劑的xrd分析圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得鐵基復(fù)合催化劑脫硝效率隨溫度的變化關(guān)系圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得鐵基復(fù)合催化劑脫硝效率隨空速比的變化關(guān)系圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所得鐵基復(fù)合催化劑多環(huán)芳烴在不同溫度下的脫除效率；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所得鐵基復(fù)合催化劑二噁英在不同溫度下的脫除效率。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明更加容易理解，下面將進(jìn)一步闡述本發(fā)明的具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

為避免重復(fù)，先將本具體實(shí)施方式中的混合物和模擬煙氣統(tǒng)一描述如下，其它實(shí)施例中不再贅述：

所述礦粉，優(yōu)選地采用鐵精礦，其主要成分是：總鐵含量40～60％，氧化鋁含量0～10％。

所述熔劑，優(yōu)選地采用石灰石，主要成分是：90～95wt％的caco3，5～10wt％sio2，石灰石的粒徑為74～300μm。

所述負(fù)載體，優(yōu)選地采用無(wú)煙煤或焦粉，主要成分為：碳含量80～90wt％，氫含量2.5～4.0wt％，粒徑為74～300μm。

所述活化劑，包括以下成分中的至少一種：氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣、惰性氣體、一氧化碳。

所述模擬煙氣中：o2含量為5～20vol％，co2含量為5～20vol％，no含量為0～3000ppm，h2o含量為2～15vol％，so2含量為0～2000ppm，多環(huán)芳烴濃度為500～2000μg/m³，二噁英的濃度為50～200μg/m³。

所述加熱裝置包括回轉(zhuǎn)窯、固定床、流化床等。本發(fā)明優(yōu)選連通進(jìn)氣管和出氣管的固定床，進(jìn)氣管和出氣管之間還連接氣體發(fā)生爐，出氣管上還設(shè)置氧化鋯傳感器用于測(cè)量加熱裝置排出氣體的氧含量。使用前先將混合物置于固定床中，通過氣體發(fā)生裝置制取氣體置換固定床中空氣，直至固定床中排出的煙氣氧含量低于5％，再開啟固定床加熱混合物至800～1100℃保溫20-30min。

一種用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑及其制備方法。先將80～85wt％的鐵精礦、5～10wt％的石灰石和5～15wt％的無(wú)煙煤或焦粉混合；再將混合后的混合物置入回轉(zhuǎn)窯/流化床/固定床中，在600～700℃溫度下，采用二氧化碳作為活化劑活化20～30min，隨爐自然冷卻，出爐，研碎至0.2～0.6mm，制得用于用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑。

本實(shí)施例所制備的用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑，如圖2～3所示，在反應(yīng)器溫度為250℃，nh3/no＝0.7～1.0，空速比為1000～1500h^-1的條件下，對(duì)模擬煙氣中氮氧化物的脫除效率為55.1～59.75％，在反應(yīng)器溫度為300℃，nh3/no＝0.7～1.0，空速比為1000～1500h^-1的條件下，對(duì)模擬煙氣中氮氧化物的脫除效率為52.22～61.64％，在反應(yīng)器溫度為350℃，nh3/no＝0.7～1.0，空速比為1000～1500h^-1的條件下，對(duì)模擬煙氣中氮氧化物的脫除效率為45.65～54.5％、

本實(shí)施例所制備的用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑，如圖4～5所示，在反應(yīng)器溫度為250℃，nh3/no＝0.7～1.0，空速比為1000～1500h^-1的條件下，對(duì)模擬煙氣中，對(duì)多環(huán)芳烴的脫除效率為37.56～41.36％、二噁英的脫除效率為32.40～36.80％，在反應(yīng)器溫度為300℃，nh3/no＝0.7～1.0，空速比為1000～1500h^-1的條件下，對(duì)模擬煙氣中，多環(huán)芳烴的脫除效率為40.60～43.80％、二噁英的脫除效率為31.20～32.30％，在反應(yīng)器溫度為350℃，nh3/no＝0.7～1.0，空速比為1000～1500h^-1的條件下，對(duì)模擬煙氣中，多環(huán)芳烴的脫除效率為40.60～45.30％、二噁英的脫除效率為41.50～45.20％。

實(shí)施例2

一種用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑及其制備方法。先將80～85wt％的鐵精礦、5～10wt％的石灰石和5～15wt％的無(wú)煙煤或焦粉混合；再將混合后的混合物置入回轉(zhuǎn)窯/流化床/固定床中，在600～700℃溫度下，采用水蒸氣作為活化劑活化20～30min，隨爐自然冷卻，出爐，研碎至0.2～0.6mm，制得用于用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑。

實(shí)施例3

一種用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑及其制備方法。先將80～85wt％的鐵精礦、5～10wt％的石灰石和5～15wt％的無(wú)煙煤或焦粉混合；再將混合后的混合物置入回轉(zhuǎn)窯/燒結(jié)機(jī)/流化床/固定床中，在600～700℃的燃?xì)忮仩t煙氣中活化20～30min，隨爐自然冷卻，出爐，研碎至0.2～0.6mm，煙氣為焦?fàn)t煤氣燃燒后降溫的廢氣，成分為co25.8％，h2o20％，n269.9％，o24.24％，，隨爐自然冷卻，出爐，研碎至0.2～0.6mm，制得用于用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑。

實(shí)施例4

一種用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑及其制備方法。先將80～85wt％的鐵精礦、5～10wt％的石灰石和5～15wt％的無(wú)煙煤或焦粉混合；再將混合后的混合物置入回轉(zhuǎn)窯/燒結(jié)機(jī)中，在600～700℃的燃?xì)忮仩t煙氣中活化加熱20～30min，隨爐自然冷卻，出爐，研碎至0.2～0.6mm，煙氣為高爐煤氣燃燒后降溫的廢氣，成分為co221.24％，h2o4.08％，n271.09％，o23.59％，制得用于用于同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物和有機(jī)污染物脫硝的鐵基復(fù)合催化劑。

對(duì)實(shí)施例1、2、3進(jìn)行x射線熒光光譜儀(xrf)與全自動(dòng)比表面積與孔隙率測(cè)定儀(bet)分析，結(jié)果如表1所示：催化劑主要成分為：總鐵含量54..86～55.37％，氧化鐵含量8.38～8.58％，氧化鈣含量10.57～11.21％，二氧化硅含量6.24～6.51％，硫含量0.037～0.043％，氧化鎂含量1.78～2.23％，含量0.082％。

表1鐵基復(fù)合催化劑xrf與bet分析

注：tfe為總鐵含量。

對(duì)所述催化劑進(jìn)行x射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得所述鐵基復(fù)合催化劑的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)分析，結(jié)果如圖1所示，鐵基復(fù)合催化劑主要晶型包括fe2o3、fe3o4、fe2sio4、cao和sio2，催化劑中活性組分主要為fe2o3、fe3o4、fe2sio4。

最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。