本發(fā)明涉及一種產(chǎn)氫催化劑的合成方法，尤其是涉及一種鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)的合成方法。

背景技術(shù)：

氫能源作為一種新興的可再生能源，其開發(fā)技術(shù)伴隨著產(chǎn)氫催化劑材料的研發(fā)而不斷發(fā)展。因此研制具有高效催化性能、成本低、無污染的產(chǎn)氫電極材料，已經(jīng)成為氫能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)。納米電極材料由于其具有較大的比表面積及表面活性，在電催化產(chǎn)氫領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)應(yīng)用價(jià)值。目前，鉑族貴金屬材料為已知的最高效的電催化產(chǎn)氫材料，但是由于其儲(chǔ)量有限、成本過高，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到了限制，因此研發(fā)出非貴金屬產(chǎn)氫催化劑，如金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碳化物等價(jià)格低廉、易制得的新型材料，正日益受到人們的廣泛關(guān)注。

在電解水產(chǎn)氫體系中，產(chǎn)氫催化劑起到的主要作用是減小反應(yīng)過程中自由能的變動(dòng)幅度，從而使析氫反應(yīng)能夠平穩(wěn)順利地進(jìn)行。在第一行過渡金屬雙硫化物(fes2、cos2、nis2)分子結(jié)構(gòu)中，金屬原子與周圍的硫原子以八面體形式相連接，這種結(jié)構(gòu)與生物系統(tǒng)中的析氫催化劑氫化酶的活性位點(diǎn)相似，因此具有催化產(chǎn)氫的性能，特別是具有類金屬導(dǎo)電性的二硫化鈷，在電解水產(chǎn)氫領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。目前，在導(dǎo)電基底上原位生長(zhǎng)的二維或者三維電極材料，由于其無需粘合劑的固定、電極材料和基底緊密接觸等特點(diǎn)，從而具有操作簡(jiǎn)便、電子更易傳輸?shù)葍?yōu)勢(shì)，逐漸成為產(chǎn)氫電極材料的研究熱點(diǎn)。

在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)二硫化鈷的形貌包括納米線、納米片、三角錐等，但是由于純相二硫化鈷的催化產(chǎn)氫性能無法有進(jìn)一步的提升，因此多數(shù)工作依賴于對(duì)二硫化鈷進(jìn)行摻雜或者合成雙金屬硫化物復(fù)合材料，導(dǎo)致制備材料的流程較繁瑣，可控性不強(qiáng)，產(chǎn)物不均一?；谏鲜鰡栴}，我們發(fā)展了一種以鈦片為基底的組裝結(jié)構(gòu)二硫化鈷納米帶的合成方法，產(chǎn)品形貌新穎，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，產(chǎn)率高且分布均勻，操作簡(jiǎn)便可控，產(chǎn)氫性能有了一定程度的提升，且優(yōu)于由溶液相前驅(qū)體轉(zhuǎn)化而來的非組裝結(jié)構(gòu)二硫化鈷納米帶的催化性能，有望廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、全電解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧等領(lǐng)域。

中國(guó)專利cn104402065b公開了類球形二硫化鈷納米粉體的制備方法，將分析純的cocl2·6h2o加入到去離子水中得到溶液a；向a溶液中加入分析純的硫脲sc(nh2)2，得到溶液b；向溶液b中加入稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph得溶液c。將上述制備的溶液c倒入水熱反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入溫壓雙控微波加熱爐中，選擇溫控模式進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后分別采用稀鹽酸，二硫化碳，去離子水，無水乙醇洗滌既得黑色類球形cos2納米粉體。該專利的反應(yīng)體系需要進(jìn)行ph值的調(diào)節(jié)及校準(zhǔn)，且在收集產(chǎn)物后需要進(jìn)行充分的清洗以除去副產(chǎn)物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種操作簡(jiǎn)便，可控性強(qiáng)的鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)的合成方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)的合成方法，采用以下步驟：

(1)鈦基底上氫氧化鈷納米帶的合成：稱取鈷鹽和表面活性劑，溶于水和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，逐滴加入過氧化氫溶液，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，投入干凈裸鈦片，封裝，置于高溫下反應(yīng)，取出鈦片，依次用乙醇和去離子水沖洗干凈并烘干，得到自組裝型的co(oh)3/ti；

(2)鈦基底上四氧化三鈷納米帶的制備：取步驟(1)制得的co(oh)3/ti置于管式爐中，在空氣中高溫退火，發(fā)生熱失水分解反應(yīng)，得到co3o4/ti；

(3)鈦基底上二硫化鈷納米帶的制備：取步驟(2)制得的co3o4/ti置于管式爐中，于管式爐的進(jìn)氣端處放置過量的硫粉，在氬氣氣氛保護(hù)下，進(jìn)行高溫硫化反應(yīng)，然后自然晾至室溫，取出負(fù)載有二硫化鈷納米帶的鈦片，即cos2/ti，用二硫化碳和乙醇依次清洗并烘干，制備得到鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)。

步驟(1)中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨，所述的鈷鹽為六水合二氯化鈷，加入的鈷鹽和表面活性劑的質(zhì)量比為0.005～0.007：0.01～0.02。

步驟(1)中所述的水和n，n-二甲基甲酰胺的體積比為0.8:1～1.2:1，混合液與加入的過氧化氫溶液的體積比為4:1～6:1。

步驟(1)中所述的過氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％。

步驟(1)中所述的反應(yīng)釜中控制反應(yīng)溫度為140～160℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20h。

步驟(2)中熱失水分解反應(yīng)的溫度為250～350℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h。

步驟(3)中高溫硫化反應(yīng)溫度為350～450℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6h，通入的氬氣流速為20～60sccm。

步驟(3)中加入的硫粉與co3o4/ti的比例關(guān)系為1～2g/1～3cm²。

制備得到鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)，為均勻生長(zhǎng)在鈦片上的納米帶狀二硫化鈷，納米帶的寬度為3～5μm，長(zhǎng)度為10～20μm，厚度平均值為130～170nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的方法合成的鈦基底上組裝結(jié)構(gòu)的二硫化鈷納米帶，形貌新穎，結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與鈦基底緊密接觸且分布均勻，從而保證了電子的順利傳輸和充分的產(chǎn)氫反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，可控性強(qiáng)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行電解水產(chǎn)氫測(cè)試，并和由溶液相前驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到的二硫化鈷納米帶進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在鈦基底上組裝結(jié)構(gòu)的二硫化鈷納米帶產(chǎn)氫性能更好，導(dǎo)電性更強(qiáng)，因此該材料可廣泛應(yīng)用于電催化產(chǎn)氫領(lǐng)域。

上述制備工藝參數(shù)中，合成前驅(qū)體氫氧化鈷的原料配比量，以及氣相硫化反應(yīng)的溫度、時(shí)間，對(duì)最終產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能具有決定性的影響。原料配比量對(duì)氫氧化鈷納米帶的形貌以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有決定性的作用，如果配比量超出合適的范圍，材料的形貌會(huì)發(fā)生一定程度的變化，于基底上原位生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也會(huì)相應(yīng)變差；氣相硫化反應(yīng)的溫度和時(shí)間，對(duì)最終產(chǎn)物二硫化鈷納米帶的性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性會(huì)有影響，溫度過低及時(shí)間過短，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物硫化不充分，物相不純，從而性能變差，溫度過高會(huì)使得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，同樣使得性能受到影響。

本發(fā)明的反應(yīng)體系不依賴于精確的ph值，產(chǎn)物在基底表面均勻分布，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，只需將負(fù)載著產(chǎn)物的鈦片進(jìn)行簡(jiǎn)單的浸潤(rùn)清洗即可，而且氣相反應(yīng)單純，副產(chǎn)物少，成功率高。同時(shí)在進(jìn)行電解水產(chǎn)氫測(cè)試時(shí)，本發(fā)明產(chǎn)物可直接作為工作電極進(jìn)行產(chǎn)氫，不需要進(jìn)行滴涂、粘合劑固定等處理，具有操作簡(jiǎn)便、活性面積大等優(yōu)勢(shì)。而且材料與導(dǎo)電基底緊密接觸，有助于促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，降低反應(yīng)勢(shì)壘，從而有助于材料的電催化性能的提升。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-4制備的不同水熱反應(yīng)時(shí)間(1、5、10、20h)對(duì)應(yīng)的鈦基底上co(oh)3納米帶的掃描電子顯微鏡照片；

圖2為實(shí)施例5制備的于鈦基底上組裝結(jié)構(gòu)的cos2納米帶的掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡照片；

圖3為實(shí)施例5制備的于鈦基底上組裝結(jié)構(gòu)的cos2納米帶的拉曼光譜及x射線衍射圖譜；

圖4為實(shí)施例6制備的溶液相co(oh)3納米帶及轉(zhuǎn)化得到的非組裝結(jié)構(gòu)cos2納米帶的電子顯微鏡照片；

圖5為實(shí)施例7制備的于鈦基底上組裝結(jié)構(gòu)的cos2納米帶在酸性及堿性電解液中的線性伏安曲線；

圖6為實(shí)施例7制備的于鈦基底上組裝結(jié)構(gòu)的cos2納米帶在堿性電解液中的阻抗譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

鈦片基底上co(oh)3納米帶的合成

稱取0.0065g六水合二氯化鈷和0.0125g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)，溶于5ml水和5mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，逐滴加入2ml過氧化氫(30％)溶液，轉(zhuǎn)入50ml反應(yīng)釜，投入處理過的干凈裸鈦片，封裝，置于150℃下反應(yīng)1小時(shí)，取出鈦片，依次用乙醇和去離子水沖洗干凈，于60℃烘干，得到自組裝型的co(oh)3納米帶。所得到的樣品如圖1(a)所示，掃描電鏡顯示在反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，鈦基底表面為樹枝狀材料，還未長(zhǎng)成納米帶形貌，說明co(oh)3的確是在鈦基底表面原位成核并開始原位生長(zhǎng)。

實(shí)施例2

鈦片基底上co(oh)3納米帶的合成

稱取0.0065g六水合二氯化鈷和0.0125g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)，溶于5ml水和5mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，逐滴加入2ml過氧化氫(30％)溶液，轉(zhuǎn)入50ml反應(yīng)釜，投入處理過的干凈裸鈦片，封裝，置于150℃下反應(yīng)5小時(shí)，取出鈦片，依次用乙醇和去離子水沖洗干凈，于60℃烘干，得到自組裝型的co(oh)3納米帶。所得到的樣品如圖1(b)所示，掃描電鏡顯示在反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，鈦基底表面已經(jīng)出現(xiàn)了長(zhǎng)度約為3微米，寬度約為1微米的co(oh)3納米帶，說明co(oh)3已經(jīng)由1h的樹枝狀成長(zhǎng)為小型納米帶的形貌。

實(shí)施例3

鈦片基底上co(oh)3納米帶的合成

稱取0.0065g六水合二氯化鈷和0.0125g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)，溶于5ml水和5mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，逐滴加入2ml過氧化氫(30％)溶液，轉(zhuǎn)入50ml反應(yīng)釜，投入處理過的干凈裸鈦片，封裝，置于150℃下反應(yīng)10小時(shí)，取出鈦片，依次用乙醇和去離子水沖洗干凈，于60℃烘干，得到自組裝型的co(oh)3納米帶。所得到的樣品如圖1(c)所示，掃描電鏡顯示在反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)，co(oh)3納米帶已經(jīng)均勻分布在鈦基底表面，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且長(zhǎng)滿了基底，尺寸較5h又有了進(jìn)一步的增加。

實(shí)施例4

鈦片基底上co(oh)3納米帶的合成

稱取0.0065g六水合二氯化鈷和0.0125g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)，溶于5ml水和5mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，逐滴加入2ml過氧化氫(30％)溶液，轉(zhuǎn)入50ml反應(yīng)釜，投入處理過的干凈裸鈦片，封裝，置于150℃下反應(yīng)20小時(shí)，取出鈦片，依次用乙醇和去離子水沖洗干凈，于60℃烘干，得到自組裝型的co(oh)3納米帶。所得到的樣品如圖1(d)所示，掃描電鏡顯示在反應(yīng)時(shí)間為20h時(shí)，co(oh)3納米帶的尺寸和分布度和10h得到的樣品十分相似，說明納米帶已經(jīng)充分自組裝于基底表面。

實(shí)施例5

一種鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)的合成方法

稱取0.0065g六水合二氯化鈷和0.0125g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)，溶于5ml水和5mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，逐滴加入2ml過氧化氫(30％)溶液，轉(zhuǎn)入50ml反應(yīng)釜，投入處理過的干凈裸鈦片，封裝，置于150℃下反應(yīng)20小時(shí)，取出鈦片，依次用乙醇和去離子水沖洗干凈，于60℃烘干，得到自組裝型的co(oh)3納米帶。然后將co(oh)3/ti置于管式爐中，管式爐不封裝兩端，使其在空氣中經(jīng)過300℃，2h的高溫退火，發(fā)生熱失水分解反應(yīng)，得到自組裝型的co3o4納米帶。將制得的co3o4/ti置于管式爐中，于管式爐的進(jìn)氣端處放置2g硫粉，在流速為25sccm的氬氣氣氛保護(hù)下，400℃硫化6小時(shí)，待反應(yīng)裝置自然晾至室溫，取出負(fù)載有二硫化鈷納米帶的鈦片，即cos2/ti，用二硫化碳和乙醇依次清洗，于60℃烘干。所得到的樣品如圖2所示，圖2(a)、(b)的掃描電鏡顯示納米帶的寬度大約為4～5μm，長(zhǎng)度大約為15～20μm，cos2納米帶的厚度平均值約為～150nm，說明經(jīng)一系列原位轉(zhuǎn)化，納米帶形貌得以維持。圖2(c)、(d)的透射電鏡顯示納米帶由小晶粒組成，為多晶結(jié)構(gòu)，且具有較好的結(jié)晶度。圖3(a)、(b)表明，具組裝結(jié)構(gòu)的cos2納米帶的xrd與純相的cos2完全對(duì)應(yīng)，且拉曼進(jìn)一步證明材料為純相cos2。

實(shí)施例6

無基底的非組裝結(jié)構(gòu)的二硫化鈷納米帶的合成

稱取0.0065g六水合二氯化鈷和0.0125g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)，溶于5ml水和5mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，逐滴加入2ml過氧化氫(30％)溶液，轉(zhuǎn)入50ml反應(yīng)釜，封裝，置于150℃下反應(yīng)20小時(shí)，收集溶液相產(chǎn)物，依次用乙醇和去離子水離心洗滌，轉(zhuǎn)速為5000r/min，于60℃烘干，得到非自組裝型的co(oh)3納米帶，如圖4(a)所示，形貌與自組裝co(oh)3相同。然后將co(oh)3納米帶置于管式爐中，管式爐不封裝兩端，使其在空氣中經(jīng)過300℃2h的高溫退火，發(fā)生熱失水分解反應(yīng)，得到非自組裝型的co3o4納米帶。將制得的非自組裝型的co3o4納米帶置于管式爐中，于管式爐的進(jìn)氣端處放置2g硫粉，在流速為25sccm的氬氣氣氛保護(hù)下，400℃硫化6小時(shí)，待反應(yīng)裝置自然晾至室溫，取出產(chǎn)物，即非自組裝型cos2納米帶，用二硫化碳和乙醇依次清洗，于60℃烘干。所得的cos2如圖4(b)所示，仍然為納米帶形貌，與在基底上組裝的cos2相同。

實(shí)施例7

于鈦片基底上組裝的二硫化鈷納米帶及非組裝的二硫化鈷納米帶的電解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)儀器：chi660e電化學(xué)工作站

三電極體系：參比電極(飽和甘汞電極)、對(duì)電極(石墨棒電極)、工作電極(組裝結(jié)構(gòu)cos2/ti、非組裝結(jié)構(gòu)cos2(aq.)-ti、裸鈦片)

產(chǎn)氫電解液：配制0.5mh2so4溶液、1mkoh溶液，并用酸度計(jì)測(cè)試并記錄兩種電解液的ph值。

產(chǎn)氫測(cè)試方法：線性伏安法、電化學(xué)阻抗法

儀器參數(shù)：線性伏安曲線：電勢(shì)范圍為0.1v～-0.25v(0.5mh2so4溶液)和0.1v～-0.4v(1mkoh溶液)，掃速為2mv/s；電化學(xué)阻抗：振幅5mv，頻率范圍0.01hz～10⁵hz。

工作電極的構(gòu)建：

(1)組裝結(jié)構(gòu)二硫化鈷納米帶(組裝結(jié)構(gòu)cos2/ti)：

用剪刀剪取一定面積的長(zhǎng)有材料的基底，并刮掉多余部位的材料，將鈦片基底直接作為工作電極，通過鉑片電極夾與電化學(xué)工作站相連接；

(2)非組裝結(jié)構(gòu)二硫化鈷納米帶(非組裝結(jié)構(gòu)cos2(aq.)-ti)：

稱取定量二硫化鈷納米帶粉末，分散于乙醇和水混合液中(乙醇和水體積比為1:1)，振蕩器振動(dòng)30min，滴涂在干凈的裸鈦片上，保證材料負(fù)載量為0.7mg/cm²，然后依次滴加2.5微升0.05％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的nafion乙醇稀釋液三次，烘干后通過鉑片電極夾與電化學(xué)工作站相連接；

(3)將裸鈦片、鉑絲作為工作電極用于對(duì)比，并用絕緣膠帶粘住裸鈦片和鉑絲的多余部位，以確保電極的產(chǎn)氫面積為固定值。

實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)取15ml0.5mh2so4溶液于電解槽中，通氮?dú)饧s15min使電解液被氮?dú)怙柡停惭b三電極體系，分別測(cè)試組裝結(jié)構(gòu)cos2/ti、非組裝結(jié)構(gòu)cos2(aq.)-ti、鉑絲、裸鈦片的線性伏安曲線；

(2)取15ml1mkoh溶液于電解槽中，通氮?dú)饧s15min使電解液被氮?dú)怙柡停謩e測(cè)試組裝結(jié)構(gòu)cos2/ti、非組裝結(jié)構(gòu)cos2(aq.)-ti、鉑絲、裸鈦片的線性伏安曲線；

(3)取15ml1mkoh溶液于電解槽中，通氮?dú)饧s15min使電解液被氮?dú)怙柡停謩e測(cè)試組裝結(jié)構(gòu)cos2/ti、非組裝結(jié)構(gòu)cos2(aq.)-ti的電化學(xué)阻抗；

(4)每次測(cè)試之前，電解液均要通氮?dú)?5min使飽和。線性曲線均經(jīng)手動(dòng)歐姆補(bǔ)償處理。電勢(shì)校正為可逆氫電極的公式：e(rhe)＝e(sce)+0.242+0.059ph。

結(jié)果分析：圖5(a)和(b)分別為酸性電解液(0.5mh2so4)及堿性電解液(1mkoh)中，組裝結(jié)構(gòu)cos2/ti、非組裝結(jié)構(gòu)cos2(aq.)-ti、鉑絲及裸鈦片的線性伏安曲線，經(jīng)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，組裝結(jié)構(gòu)cos2/ti展示出了優(yōu)于非組裝結(jié)構(gòu)cos2(aq.)-ti的產(chǎn)氫性能。圖6為堿性電解液中，組裝結(jié)構(gòu)cos2/ti、非組裝結(jié)構(gòu)cos2(aq.)-ti的阻抗譜圖，能夠發(fā)現(xiàn)組裝結(jié)構(gòu)cos2/ti具有更加良好的導(dǎo)電性。性能測(cè)試的結(jié)果進(jìn)一步證明了，組裝作用促進(jìn)了材料與基底交界處的電荷轉(zhuǎn)移，而且均勻分布于基底的材料具有更大的催化活性面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而提升了其產(chǎn)氫催化作用。

實(shí)施例8

一種鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)的合成方法，采用以下步驟：

(1)鈦基底上氫氧化鈷納米帶的合成：按質(zhì)量比為0.005：0.01稱取六水合二氯化鈷和表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，溶于水和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，水和n，n-二甲基甲酰胺的體積比為0.8:1，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％的過氧化氫溶液，混合液與加入的過氧化氫溶液的體積比為4:1，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，投入干凈裸鈦片，封裝，置于140℃反應(yīng)10h，取出鈦片，依次用乙醇和去離子水沖洗干凈并烘干，得到自組裝型的co(oh)3/ti；

(2)鈦基底上四氧化三鈷納米帶的制備：取步驟(1)制得的co(oh)3/ti置于管式爐中，在空氣中高溫退火，發(fā)生熱失水分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，得到co3o4/ti；

(3)鈦基底上二硫化鈷納米帶的制備：取步驟(2)制得的co3o4/ti置于管式爐中，于管式爐的進(jìn)氣端處放置過量的硫粉，加入的硫粉與co3o4/ti的比例關(guān)系為1g/1cm²，在氬氣氣氛保護(hù)下，進(jìn)行高溫硫化反應(yīng)，高溫硫化反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，通入的氬氣流速為20sccm，然后自然晾至室溫，取出負(fù)載有二硫化鈷納米帶的鈦片，即cos2/ti，用二硫化碳和乙醇依次清洗并烘干，制備得到鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)。

制備得到鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)，為均勻生長(zhǎng)在鈦片上的納米帶狀二硫化鈷，納米帶的寬度大約為3～4μm，長(zhǎng)度大約為10～15μm，厚度平均值約為～130nm。

實(shí)施例9

一種鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)的合成方法，采用以下步驟：

(1)鈦基底上氫氧化鈷納米帶的合成：按質(zhì)量比為0.006：0.01稱取六水合二氯化鈷和表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，溶于水和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，水和n，n-二甲基甲酰胺的體積比為1:1，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％的過氧化氫溶液，混合液與加入的過氧化氫溶液的體積比為5:1，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，投入干凈裸鈦片，封裝，置于150℃反應(yīng)10h，取出鈦片，依次用乙醇和去離子水沖洗干凈并烘干，得到自組裝型的co(oh)3/ti；

(2)鈦基底上四氧化三鈷納米帶的制備：取步驟(1)制得的co(oh)3/ti置于管式爐中，在空氣中高溫退火，發(fā)生熱失水分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，得到co3o4/ti；

(3)鈦基底上二硫化鈷納米帶的制備：取步驟(2)制得的co3o4/ti置于管式爐中，于管式爐的進(jìn)氣端處放置過量的硫粉，加入的硫粉與co3o4/ti的比例關(guān)系為1g/2cm²，在氬氣氣氛保護(hù)下，進(jìn)行高溫硫化反應(yīng)，高溫硫化反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，通入的氬氣流速為30sccm，然后自然晾至室溫，取出負(fù)載有二硫化鈷納米帶的鈦片，即cos2/ti，用二硫化碳和乙醇依次清洗并烘干，制備得到鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)。

制備得到鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)，為均勻生長(zhǎng)在鈦片上的納米帶狀二硫化鈷，納米帶的寬度大約為3～4μm，長(zhǎng)度大約為15～20μm，厚度平均值約為～150nm。

實(shí)施例10

一種鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)的合成方法，采用以下步驟：

(1)鈦基底上氫氧化鈷納米帶的合成：按質(zhì)量比為0.007：0.02稱取六水合二氯化鈷和表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，溶于水和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合液，水和n，n-二甲基甲酰胺的體積比為1.2:1，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％的過氧化氫溶液，混合液與加入的過氧化氫溶液的體積比為6:1，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，投入干凈裸鈦片，封裝，置于160℃反應(yīng)20h，取出鈦片，依次用乙醇和去離子水沖洗干凈并烘干，得到自組裝型的co(oh)3/ti；

(2)鈦基底上四氧化三鈷納米帶的制備：取步驟(1)制得的co(oh)3/ti置于管式爐中，在空氣中高溫退火，發(fā)生熱失水分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，得到co3o4/ti；

(3)鈦基底上二硫化鈷納米帶的制備：取步驟(2)制得的co3o4/ti置于管式爐中，于管式爐的進(jìn)氣端處放置過量的硫粉，加入的硫粉與co3o4/ti的比例關(guān)系為2g/3cm²，在氬氣氣氛保護(hù)下，進(jìn)行高溫硫化反應(yīng)，高溫硫化反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，通入的氬氣流速為60sccm，然后自然晾至室溫，取出負(fù)載有二硫化鈷納米帶的鈦片，即cos2/ti，用二硫化碳和乙醇依次清洗并烘干，制備得到鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)。

制備得到鈦片基底上二硫化鈷納米帶組裝結(jié)構(gòu)，為均勻生長(zhǎng)在鈦片上的納米帶狀二硫化鈷，納米帶的寬度大約為4～5μm，長(zhǎng)度大約為15～20μm，厚度平均值約為～170nm。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。