本發(fā)明涉及三維納米花狀勃姆石的制備方法，具體涉及一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法。

背景技術：

勃姆石又稱軟水鋁石，分子式是γ-AlOOH，其在工業(yè)上應用廣泛，可以被用作催化劑，阻燃劑，吸附劑等。勃姆石的宏觀性質與其粒度和形貌有很大關系。納米尺度的勃姆石因其特殊的性質而備受關注。除了控制勃姆石的粒度以外，制備不同形貌的勃姆石也是材料合成的一個熱點。現有的勃姆石具有纖維狀、針狀、管狀、棒狀等一維結構，片狀、帶狀等二維結構，還有一維、二維結構所組成的束狀、花狀、球狀、紡錘狀、哈密瓜狀等三維結構。三維結構勃姆石由于具有納米尺度的結構單元和微米及以上尺度的整體形貌，以及微、納米尺度的偶合效應和協(xié)同效應，使其具有高表面能和特殊表面性質的同時，可防止液相團聚，且可改善其在生產和應用時的分離和回收?；谌S結構勃姆石的優(yōu)良特性，很多研究人員將研究重點放在了三維結構的勃姆石上。

現有合成三維結構勃姆石的主要方法有水熱法、溶劑熱法和混合溶劑熱法。合成三維結構勃姆石的主要原料組成有：以氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉中的一種或幾種為鋁源，以尿素或氫氧化鈉為沉淀劑，以聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羥基乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、聚丙烯酸鈉、一水合檸檬酸等為軟模板或不加入模板劑，以水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合物為溶劑。吳秀勇^[1]采用水熱法，以硝酸鋁為鋁源，尿素為沉淀劑，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羥基乙酯為軟模板，合成了三維片狀聚集體形貌的勃姆石超細粉體；Liu Ye ^[2]采用水熱法，以氯化鋁為鋁源，氫氧化鈉為沉淀劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為軟模板，合成了三維花狀勃姆石粉體。雖然軟模板的加入可以獲得形貌良好、比表面積大的產品，但是軟模板的去除需要合適的溶劑或在高溫下煅燒，并且軟模板去除后會影響產品的形貌，除此之外，軟模板大都采用有毒的表面活性劑，基于此采用無模板的綠色環(huán)保合成方法成為三維結構勃姆石制備的必然選擇。

參考文獻

[1] 吳秀勇.一種制備均分散層狀結構勃姆石超細粉體的方法:中國,CN201310096073.0[P].2014.12.24

[2] Liu Y,et al.Hydrothermal synthesis of microscale boehmite and gamma nanoleaves alumina[J]. Materials Letters, 2008,62(8):1297-1301。

技術實現要素：

針對現有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法。本發(fā)明的技術方案為：

一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法，包括以下步驟：

將氯化鋁與去離子水混合均勻得到氯化鋁溶液；

將氫氧化鈉與去離子水混合均勻得到氫氧化鈉溶液；

將氯化鋁溶液與氫氧化鈉溶液混合均勻得到堿性懸浮液；

將堿性懸浮液中滴加無水乙醇，并攪拌12~24h；

將Al³⁺-乙醇混合液于140~180℃密閉反應6~12h；

將反應物冷卻至室溫，分離出沉淀物，依次洗滌、干燥，得到三維花狀勃姆石。

上述方法中，所述氯化鋁溶液中Al³⁺濃度為0.1~0.3mol/L。

上述方法中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1.8~2.2mol/L，用量以氫氧化鈉與氯化鋁的摩爾比為（18~20）:5計。

上述方法中，所述無水乙醇與堿性懸浮液的體積比為1:1。

上述方法中，所述干燥條件為：干燥溫度為90~110℃，干燥時間為5~7h。

本發(fā)明的有益效果在于：首先，本發(fā)明在制備三維花狀勃姆石的過程中未添加有毒有害的表面活性劑，并且制備過程也不會產生任何有毒有害物質，屬于一種綠色環(huán)保工藝；其次，本發(fā)明制備的三維花狀勃姆石純度高，晶型好，花狀形貌完整；最后，本發(fā)明的反應溫度低、時間短、工藝簡單、成本低廉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片，其中a圖為產品放大20000倍的掃描電鏡照片，b圖為產品放大5000倍的掃描電鏡照片。

圖2是本發(fā)明實施例1的三維花狀勃姆石的XRD譜圖。

圖3是本發(fā)明實施例2的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片. 其中a圖為產品放大50000倍的掃描電鏡照片，b圖為產品放大5000倍的掃描電鏡照片。

圖4是本發(fā)明實施例3的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片，其中a圖為產品放大20000倍的掃描電鏡照片，b圖為產品放大2000倍掃描電鏡照片。

圖5是本發(fā)明實施例4的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片，其中a圖為產品放大20000倍的掃描電鏡照片，b圖為產品放大5000倍的掃描電鏡照片。

圖6是本發(fā)明實施例5的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片，其中a圖為產品放大20000倍的掃描電鏡照片，b圖為產品放大5000倍的掃描電鏡照片。

圖7是本發(fā)明實施例6的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片，其中a圖為產品放大30000倍的掃描電鏡照片，b圖為產品放大5000倍的掃描電鏡照片。

圖8是本發(fā)明實施例7的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片，其中a圖為產品放大30000倍的掃描電鏡照片，b圖為產品放大5000倍的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

實施例1

一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法，包括以下步驟：

（1）將氯化鋁與去離子水混合均勻得到Al³⁺濃度為0.2mol/L的氯化鋁溶液；

（2）將氯化鋁溶液與濃度為2.0mol/L的氫氧化鈉溶液混合均勻，其中氫氧化鈉與氯化鋁的摩爾比為19:5，得到堿性懸浮液；

（3）將堿性懸浮液中滴加無水乙醇，并攪拌24h，其中無水乙醇與堿性懸浮液的體積比為1:1；

（4）將Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯內膽的反應釜于160℃密閉反應12h；

（5）將反應物冷卻至室溫，分離出沉淀物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次、100℃干燥6h，得到三維花狀勃姆石。

本實施例制備的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片和XRD圖分別如圖1和2所示，圖1a顯示勃姆石顆粒呈三維花型，并且三維花型結構由長度3~4um，寬度1~1.5um，厚度40~60nm的納米片交織而成。圖1b顯示三維花型勃姆石的尺寸分布在3~9um。圖2顯示本實施例的產物為γ-AlOOH結構（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石結構，并且純度非常高。

實施例2

一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法，包括以下步驟：

（1）將氯化鋁與去離子水混合均勻得到Al³⁺濃度為0.2mol/L的氯化鋁溶液；

（2）將氯化鋁溶液與濃度為1.9mol/L的氫氧化鈉溶液混合均勻，其中氫氧化鈉與氯化鋁的摩爾比為18:5，得到堿性懸浮液；

（3）將堿性懸浮液中滴加無水乙醇，并攪拌20h，其中無水乙醇與堿性懸浮液的體積比為1:1；

（4）將Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯內膽的反應釜于170℃密閉反應12h；

（5）將反應物冷卻至室溫，分離出沉淀物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次、90℃干燥7h，得到三維花狀勃姆石。

本實施例制備的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片如圖3所示，圖3a顯示勃姆石顆粒呈三維花型，并且三維花型結構由長度200~500nm，寬度0.15~0.3um，厚度15~20nm的納米片交織而成。圖3b顯示三維花型勃姆石的尺寸分布在1~4um。本實施例制備的三維花狀勃姆石的XRD圖同實施例1的圖2，顯示,產物為γ-AlOOH結構（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石結構，并且純度非常高。

實施例3

一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法，包括以下步驟：

（1）將氯化鋁與去離子水混合均勻得到Al³⁺濃度為0.2mol/L的氯化鋁溶液；

（2）將氯化鋁溶液與濃度為2.1mol/L的氫氧化鈉溶液混合均勻，其中氫氧化鈉與氯化鋁的摩爾比為20:5，得到堿性懸浮液；

（3）將堿性懸浮液中滴加無水乙醇，并攪拌24h，其中無水乙醇與堿性懸浮液的體積比為1:1；

（4）將Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯內膽的反應釜于160℃密閉反應12h；

（5）將反應物冷卻至室溫，分離出沉淀物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次、110℃干燥5h，得到三維花狀勃姆石。

本實施例制備的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片如圖4所示，圖4a顯示勃姆石顆粒呈三維花型，并且三維花型結構由長度4~8um，寬度1.5~2um，厚度50~100nm的納米片交織而成。圖4b顯示三維花型勃姆石的尺寸分布在5~20um。本實施例制備的三維花狀勃姆石的XRD圖同實施例1的圖2，顯示,產物為γ-AlOOH結構（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石結構，并且純度非常高。

實施例4

一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法，包括以下步驟：

（1）將氯化鋁與去離子水混合均勻得到Al³⁺濃度為0.2mol/L的氯化鋁溶液；

（2）將氯化鋁溶液與濃度為2.0mol/L的氫氧化鈉溶液混合均勻，其中氫氧化鈉與氯化鋁的摩爾比為19:5，得到堿性懸浮液；

（3）將堿性懸浮液中滴加無水乙醇，并攪拌18h，其中無水乙醇與堿性懸浮液的體積比為1:1；

（4）將Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯內膽的反應釜于160℃密閉反應6h；

（5）將反應物冷卻至室溫，分離出沉淀物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次、100℃干燥6h，得到三維花狀勃姆石。

本實施例制備的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片如圖5所示，圖5a顯示勃姆石顆粒呈三維花型，并且三維花型結構由長度3~4um，寬度1.5~2um，厚度45~75nm的納米片交織而成。圖5b顯示三維花型勃姆石的尺寸分布在4~7um。本實施例制備的三維花狀勃姆石的XRD圖同實施例1的圖2，顯示,產物為γ-AlOOH結構（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石結構，并且純度非常高。

實施例5

一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法，包括以下步驟：

（1）將氯化鋁與去離子水混合均勻得到Al³⁺濃度為0.2mol/L的氯化鋁溶液；

（2）將氯化鋁溶液與濃度為2.0mol/L的氫氧化鈉溶液混合均勻，其中氫氧化鈉與氯化鋁的摩爾比為19:5，得到堿性懸浮液；

（3）將堿性懸浮液中滴加無水乙醇，并攪拌16h，其中無水乙醇與堿性懸浮液的體積比為1:1；

（4）將Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯內膽的反應釜于160℃密閉反應9h；

（5）將反應物冷卻至室溫，分離出沉淀物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次、100℃干燥6h，得到三維花狀勃姆石。

本實施例制備的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片如圖6所示，圖6a顯示勃姆石顆粒呈三維花型，并且三維花型結構由長度1~3um，寬度1~1.5um，厚度35~60nm的納米片交織而成。圖6b顯示三維花型勃姆石的尺寸分布在2~7um。本實施例制備的三維花狀勃姆石的XRD圖同實施例1的圖2，顯示,產物為γ-AlOOH結構（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石結構，并且純度非常高。

實施例6

一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法，包括以下步驟：

（1）將氯化鋁與去離子水混合均勻得到Al³⁺濃度為0.3mol/L的氯化鋁溶液；

（2）將氯化鋁溶液與濃度為2.0mol/L的氫氧化鈉溶液混合均勻，其中氫氧化鈉與氯化鋁的摩爾比為19:5，得到堿性懸浮液；

（3）將堿性懸浮液中滴加無水乙醇，并攪拌16h，其中無水乙醇與堿性懸浮液的體積比為1:1；

（4）將Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯內膽的反應釜于160℃密閉反應12h；

（5）將反應物冷卻至室溫，分離出沉淀物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次、110℃干燥5h，得到三維花狀勃姆石。

本實施例制備的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片如圖7所示，圖7a顯示勃姆石顆粒呈三維花型，并且三維花型結構由長度1~2um，寬度0.5~1um，厚度15~25nm的納米片交織而成。圖7b顯示三維花型勃姆石的尺寸分布在2~7um。本實施例制備的三維花狀勃姆石的XRD圖同實施例1的圖2，顯示,產物為γ-AlOOH結構（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石結構，并且純度非常高。

實施例7

一種制備三維花狀勃姆石的無模板混合溶劑熱法，包括以下步驟：

（1）將氯化鋁與去離子水混合均勻得到Al³⁺濃度為0.15mol/L的氯化鋁溶液；

（2）將氯化鋁溶液與濃度為2.0mol/L的氫氧化鈉溶液混合均勻，其中氫氧化鈉與氯化鋁的摩爾比為19:5，得到堿性懸浮液；

（3）將堿性懸浮液中滴加無水乙醇，并攪拌16h，其中無水乙醇與堿性懸浮液的體積比為1:1；

（4）將Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯內膽的反應釜于160℃密閉反應12h；

（5）將反應物冷卻至室溫，分離出沉淀物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次、110℃干燥5h，得到三維花狀勃姆石。

本實施例制備的三維花狀勃姆石的掃描電鏡照片如圖8所示，圖8a顯示勃姆石顆粒呈三維花型，并且三維花型結構由長度0.5~1um，寬度0.2~0.4um，厚度20~40nm的納米片交織而成。圖8b顯示三維花型勃姆石的尺寸分布在2~5um。本實施例制備的三維花狀勃姆石的XRD圖同實施例1的圖2，顯示,產物為γ-AlOOH結構（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石結構，并且純度非常高。