本發(fā)明涉及一種ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜及其制備方法。

背景技術：

隨著社會的不斷發(fā)展，水資源匱乏和水污染日益嚴重的問題亟待解決。膜技術由于其高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，成為21世紀最有發(fā)展?jié)摿Φ母呖萍贾?，已?jīng)被廣泛用于許多領域，比如水處理、制藥、生化等。然而，實際的長期生產(chǎn)使用中，膜不可避免地將受到污染，導致膜通量下降和使用壽命縮短，這是制約膜技術發(fā)展及應用的主要難題之一。比如納濾膜，可用于染料廢水的濃縮脫鹽，在此過程中染料會吸附堵塞在膜表面，導致分離性能的降低。人們研究并嘗試了多種方法來改善膜的抗污染性能，其中往膜中引入光催化性納米粒子獲得了廣泛的關注。所謂光催化性無機粒子可以在特定光源的照射下，逐步將吸附在膜上的污染物氧化最終生成二氧化碳和水等小分子，使膜具有自清潔性。最常見的光催化性無機粒子是二氧化鈦(TiO₂)粒子，但是需在紫外光照下才能發(fā)揮光催化作用，即紫外光催化活性，這給實際應用帶來不便且增加了運行成本。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜及其制備方法，可有效解決上述問題。

本發(fā)明提供一種界面聚合法制備ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜的方法，包括以下步驟：

S1，將ZnGaNO粒子加入含第一反應單體和表面活性劑的水相溶液中，超聲均勻，再將多孔支撐膜直接浸入到該水相溶液中，后取出，并排出表面過量的溶液；

S2，將吸附了第一反應單體及ZnGaNO粒子的支撐膜浸入到含第二反應單體的油相溶液中，進行界面聚合，反應一段時間，在多孔支撐膜表面生成一層含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮層；

S3，將含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮層進行熱處理、漂洗，得到ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜。

作為進一步改進的，所述第一反應單體包括N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亞胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其混合物，且所述水相溶液中第一單體的濃度為0.1～10wt％。

作為進一步改進的，所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基溴化銨、吐溫、司盤或其混合物，且所述水相溶液中表面活性劑的濃度為0.05～2wt％。

作為進一步改進的，所述水相溶液中ZnGaNO粒子的含量為0.01～0.5wt％。

作為進一步改進的，所述第二反應單體包括鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯或其混合物，且所述油相溶液中第二反應單體的濃度為0.01～0.2wt％。

作為進一步改進的，所述油相溶液中的有機溶劑包括正己烷、三氟三氯乙烷、環(huán)己烷、庚烷或其混合物。

作為進一步改進的，所述多孔支撐膜是截留分子量為2～5萬的聚砜超濾膜。

作為進一步改進的，所述將多孔支撐膜直接浸入到該水相溶液中的時間為1～30分鐘；所述將吸附了第一單體及ZnGaNO粒子的支撐膜浸入到含第二反應單體的油相溶液的為0.5～30分鐘；所述熱處理溫度為40～80℃，處理時間為5～50分鐘。

本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法所獲得的ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜，包括多孔支撐膜以及設置于所述多孔支撐膜表面的ZnGaNO-芳香聚合物功能皮層，所述ZnGaNO-芳香聚合物功能皮層包括芳香聚合物以及均勻分散于所述芳香聚合物中的ZnGaNO粒子。

作為進一步改進的，所述ZnGaNO粒子分布于芳香聚合物表面皮層中，與污染物接觸效果好，利用率高。

本發(fā)明提供的所述ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜及其制備方法，具有以下優(yōu)點：

1、通過界面聚合可以在多孔支撐膜表面生成含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮層，ZnGaNO粒子分布于膜表層，利用率高；

2、親水性的ZnGaNO粒子提高了膜表面的親水性，有利于抗污染能力，同時也賦予膜自清潔能力；

3、本發(fā)明制備的ZnGaNO/聚合物自清潔雜化膜具有高親水性、良好的分離性能和抗污染性能；在可見光光照下能夠?qū)崿F(xiàn)自清潔，并且具有良好的膜結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。

4、本制備方法操作簡單，條件溫和，生產(chǎn)成本低，具有廣闊的生產(chǎn)和應用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜的流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實施例僅用于解釋本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關的部分而非全部結(jié)構(gòu)。

請參照圖1，本發(fā)明實施例提供本發(fā)明提供一種界面聚合法制備ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜的方法，包括以下步驟：

S1，將ZnGaNO粒子加入含第一反應單體和表面活性劑的水相溶液中，超聲均勻，再將多孔支撐膜直接浸入到該水相溶液中，后取出，并排出表面過量的溶液；

S2，將吸附了第一單體及ZnGaNO粒子的支撐膜浸入到含第二反應單體的油相溶液中，進行界面聚合，反應一段時間，在多孔支撐膜表面生成一層含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮層；

S3，將含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮層進行熱處理、漂洗，得到ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜。

在步驟S1中，所述第一反應單體包括N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亞胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其混合物，且所述水相溶液中第一單體的濃度為0.1～10wt％。所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基溴化銨、吐溫、司盤或其混合物，且所述水相溶液中表面活性劑的濃度為0.05～2wt％。所述水相溶液中ZnGaNO粒子的含量為0.01～0.5wt％。所述ZnGaNO粒子的直徑為50-500nm，厚度為10-50nm。所述將多孔支撐膜直接浸入到該水相溶液中的時間為1～30分鐘；優(yōu)選為10-20分鐘。

在步驟S2中，所述第二反應單體包括鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯或其混合物，且所述油相溶液中第二反應單體的濃度為0.01～0.2wt％。所述油相溶液中的有機溶劑包括正己烷、三氟三氯乙烷、環(huán)己烷、庚烷或其混合物。所述多孔支撐膜是截留分子量為2～5萬的聚砜超濾膜。所述將吸附了第一單體及ZnGaNO粒子的支撐膜浸入到含第二反應單體的油相溶液的為0.5～30分鐘；優(yōu)選的，為1～3分鐘。

在步驟S3中，所述熱處理溫度為40～80℃，處理時間為5～50分鐘。優(yōu)選的，所述熱處理溫度為65～75℃，處理時間為20～40分鐘。

本發(fā)明實施例還提供一種根據(jù)上述方法所獲得的ZnGaNO-聚合物自清潔雜化膜，包括多孔支撐膜以及設置于所述多孔支撐膜表面的ZnGaNO-芳香聚合物功能皮層，所述ZnGaNO-芳香聚合物功能皮層包括芳香聚合物以及均勻分散于所述芳香聚合物中的ZnGaNO粒子。優(yōu)選的，所述ZnGaNO粒子分布于芳香聚合物表面皮層中，與污染物接觸效果好，利用率高。

實施例1-5

(1)水相溶液的配置：將濃度為1.0wt％的哌嗪、0.15wt％十六烷基磺酸鈉和0.2wt％氫氧化鈉溶解于去離子水中，再加入濃度為0～0.06wt％ZnGaNO粒子，超聲30分鐘使其分散均勻；將濕態(tài)的聚砜支撐膜浸入水相溶液，浸漬時間為30分鐘，取出后排出表面的過量液體；

(2)油相溶液的配置：將濃度為0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于環(huán)己烷中；將支撐膜浸入油相溶液，反應時間為60秒取出；

(3)復合膜于70℃烘箱中熱處理30分鐘。接著用去離子水漂洗數(shù)次后，得到ZnGaNO/聚酰胺雜化復合納濾膜。

這幾個實施例是考察水相中不同ZnGaNO粒子濃度對制備的ZnGaNO-聚酰胺雜化納濾膜的影響。

由實施例1-5可知，當水相中ZnGaNO粒子濃度為0.05wt％時，膜的水滲透性能得到最優(yōu)化，同時能保持較高的截留性能。

實施例6

(1)水相溶液的配置：將濃度為1.0wt％的哌嗪、0.15wt％十六烷基磺酸鈉和0.2wt％氫氧化鈉溶解于去離子水中，再加入濃度為0.05wt％ZnGaNO粒子，超聲30分鐘使其分散均勻；將濕態(tài)的聚砜支撐膜浸入水相溶液，浸漬時間為30分鐘，取出后排出表面的過量液體；

(2)油相溶液的配置：將濃度為0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于環(huán)己烷中；將支撐膜浸入油相溶液，反應時間為60秒取出；

(3)復合膜于70℃烘箱中熱處理30分鐘。接著用去離子水漂洗數(shù)次后，得到ZnGaNO/聚酰胺雜化復合納濾膜。

在操作壓力為0.5MPa下，經(jīng)測定所得的含ZnGaNO/聚酰胺雜化復合納濾膜的純水通量為46.3L/m²h。膜在經(jīng)過甲基藍污染后又在可見光燈源下照射80min后，膜表面吸附的甲基藍基本降解，藍色消失，純水通量恢復率高達93％，自清潔效果好。

注意，上述僅為本發(fā)明的較佳實施例及所運用技術原理。本領域技術人員會理解，本發(fā)明不限于這里所述的特定實施例，對本領域技術人員來說能夠進行各種明顯的變化、重新調(diào)整和替代而不會脫離本發(fā)明的保護范圍。因此，雖然通過以上實施例對本發(fā)明進行了較為詳細的說明，但是本發(fā)明不僅僅限于以上實施例，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的情況下，還可以包括更多其他等效實施例，而本發(fā)明的范圍由所附的權利要求范圍決定。