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醋酸乙烯催化劑的制備方法以及醋酸乙烯合成方法與流程

文檔序號(hào):12025022閱讀:255來源:國知局

本發(fā)明涉及醋酸乙烯的催化劑制備方法以及其合成方法。



背景技術(shù):

醋酸乙烯是重要的化工原料,廣泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂、粘結(jié)劑、涂料、紡織品加工、紙張涂層等方面。醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝路線主要有乙烯法和乙炔法兩種,其中乙烯法由于工藝性、經(jīng)濟(jì)性好而占據(jù)主導(dǎo)的地位,采用該方法的醋酸乙烯生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的82%。美國已在1983年完成了全部采用乙烯法路線的轉(zhuǎn)換。目前,大多數(shù)國家增加醋酸乙烯產(chǎn)量的方法是對(duì)原裝置進(jìn)行改擴(kuò)建及催化劑的更新?lián)Q代,乙烯法路線的發(fā)展趨勢(shì),歸納起來有幾個(gè)方面:(1)生產(chǎn)裝置規(guī)模趨向大型化。如美國usi公司七十年代初期生產(chǎn)裝置規(guī)模為13.6-15.9萬噸/年,1990年裝置規(guī)模達(dá)到36萬噸/年,還有以上所述hoechst公司vac裝置的擴(kuò)能;(2)乙烯法vac流程雖然比較成熟,但仍在改進(jìn),以降低單耗與能耗;目前最先進(jìn)的乙烯法工藝是amoco公司的leap工藝和celanese公司的vantage工藝。乙炔法工藝裝置投資較高,環(huán)保難度較大,但隨著原油價(jià)格的走高,在一定時(shí)期內(nèi)仍將保持相當(dāng)?shù)母?jìng)爭優(yōu)勢(shì),并直接促進(jìn)c1化學(xué)法的研究和發(fā)展。

當(dāng)今世界上生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧氣和醋酸為原料,以鈀-金-醋酸鉀/二氧化硅作催化劑,通過氣相催化反應(yīng)來生產(chǎn),生成醋酸乙烯、水和副產(chǎn)物二氧化碳,還生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化產(chǎn)物。該反應(yīng)的反應(yīng)器殼側(cè)的溫度可為約100至約180℃,而反應(yīng)壓力為約0.5-1.0mpa,氣體體積空速為約500至約3000hr-1。

赫徹斯特人造絲公司的專利(cn1226188a)提供一種制備負(fù)載有主催化劑貴金屬、助催化劑金屬和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑的制備方法。該方法得到的催化劑活性和選擇性都比較低,且使用氫氣或水合肼還原能耗和污染較高。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種與醋酸乙烯催化劑的生產(chǎn)方法,采用該方法制備的醋酸乙烯催化劑可以解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性和選擇性低以及對(duì)環(huán)境不友好的問題,具有活性和選擇性高、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:醋酸乙烯催化劑的生產(chǎn)方法,包括以下步驟:

(a)載體與溶解有含鈀化合物和含金化合物的溶液混合,制得催化劑前體i;

(b)用堿溶液處理催化前體i使所述含鈀化合物和含金化合物轉(zhuǎn)化為沉淀型,得到催化劑前體ii;

(c)催化劑前體ii干燥后,用蕓香目蕓香科植物提取液處理,得到催化劑前體iii;

(d)用堿金屬醋酸鹽溶液浸漬催化劑前體iii,干燥后制得所述催化劑。

上述技術(shù)方案中,所述的載體是本領(lǐng)域熟知的那些,例如但不限于所述載體選自二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦中的至少一種。

上述技術(shù)方案中,所述含鈀化合物優(yōu)選為氯鈀酸或氯鈀酸鹽,含金化合物優(yōu)選為氯金酸或氯金酸鹽。

上述技術(shù)方案中,所述含鈀化合物和含金化合物的溶液中鈀含量優(yōu)選為0.9g/l~12g/l,金含量優(yōu)選為0.1g/l~11g/l。

上述技術(shù)方案中,所述堿優(yōu)選為堿金屬硅酸鹽或堿金屬氫氧化物。

上述植物提取液的獲取過程如下所述,取夏季采摘新鮮的所需植物葉子,在40~50℃下干燥24~72h后研磨成粉。取干燥后的植物粉末,加入相當(dāng)于植物干重10~100倍質(zhì)量的水,然后在80~100℃下加熱10~30min,冷卻過濾后所得溶液為所述植物提取液。提取液的濃度以每100毫升的提取溶劑所提取植物干重的克數(shù)表示。

上述技術(shù)方案中,所述蕓香目蕓香科植物提取液重量濃度為1~10%。

上述技術(shù)方案中,所述蕓香目蕓香科植物優(yōu)選為枸橘(poncirustrifoliata(l.)raf)葉或黃皮樹(cortexphellodendrichinensis)葉或二者的混合物,尤其當(dāng)采用二者混合物時(shí),在提高催化劑活性和選擇性方面具有相互促進(jìn)作用;當(dāng)所述蕓香目蕓香科植物為枸橘葉和黃皮樹葉混合物時(shí),兩者的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.2~5)。

上述技術(shù)方案中采用蕓香目蕓香科植物提取液處理的溫度優(yōu)選為40~70℃。

催化劑在工業(yè)應(yīng)用因貴金屬晶?;钚渣c(diǎn)位過少和合金形成不足導(dǎo)致催化劑活性和選擇性不足,采用本發(fā)明方法的醋酸乙烯催化劑,用所述植物的提取液進(jìn)行處理,能夠增多貴金屬晶粒的活性點(diǎn)位,并且通過修飾后,催化劑的選擇性也所提高,同時(shí)采用植物提取液原料來源廣泛廉價(jià),對(duì)環(huán)境無危害,屬綠色環(huán)保的工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)壓力為0.7mpa,反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)氣體以摩爾比計(jì)氧氣:乙烯:氮?dú)猓捍姿幔?:6.8:7.2:1.7時(shí),本發(fā)明的催化劑的對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)催化劑空時(shí)收率由325g/l提高到445g/l,選擇性由93.8%提高到97.6%,取得了較好的技術(shù)效果。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取60g干燥研磨成粉的枸橘葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得枸橘葉提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉提取液處理,處理溫度為55℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

為了便于比較,將催化劑的制備條件列于表1。

(2)催化劑表征

使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(icp)測(cè)量催化劑中各元素的含量,所得分析表征數(shù)據(jù)列于表2。

(3)催化劑評(píng)價(jià)

用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià),具體條件為:

催化劑裝填體積:400ml;

反應(yīng)原料組成(以摩爾比計(jì)):氧氣:乙烯:氮?dú)猓捍姿幔?:6.8:7.2:1.7;

反應(yīng)原料進(jìn)料空速:2000hr-1;

反應(yīng)壓力:0.7mpa;

反應(yīng)溫度:140℃;

反應(yīng)時(shí)間:500hr;

用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量,然后計(jì)算催化劑對(duì)乙烯選擇性,所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。

【實(shí)施例2】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取60g干燥研磨成粉的黃皮樹葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得黃皮樹葉提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml黃皮樹葉提取液處理,處理溫度為55℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【實(shí)施例3】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取30g干燥研磨成粉的枸橘葉和30g干燥研磨成粉的黃皮樹葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得兩者的混合提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉和黃皮樹葉混合提取液處理,處理溫度為55℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【實(shí)施例4】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取50g干燥研磨成粉的枸橘葉和10g干燥研磨成粉的黃皮樹葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得兩者的混合提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉和黃皮樹葉混合提取液處理,處理溫度為55℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、 催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【實(shí)施例5】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取10g干燥研磨成粉的枸橘葉和50g干燥研磨成粉的黃皮樹葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得兩者的混合提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉和黃皮樹葉混合提取液處理,處理溫度為55℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【實(shí)施例6】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取120g干燥研磨成粉的枸橘葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得枸橘葉提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉提取液處理,處理溫度為55℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【實(shí)施例7】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取12g干燥研磨成粉的枸橘葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得枸橘葉提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉提取液處理,處理溫度為55℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【實(shí)施例8】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取60g干燥研磨成粉的枸橘葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得枸橘葉提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉提取液處理,處理溫度為40℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【實(shí)施例9】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取60g干燥研磨成粉的枸橘葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得枸橘葉提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉提取液處理,處理溫度為70℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【實(shí)施例10】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為0.85g/l,金的含量為0.1g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g氫氧化鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取60g干燥研磨成粉的枸橘葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得枸橘葉提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉提取液處理,處理溫度為55℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【實(shí)施例11】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸鈉和氯金酸鈉的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;取60g干燥研磨成粉的枸橘葉加入1400ml蒸餾水中,100℃加熱10分鐘過濾得枸橘葉提取液;

步驟(c):將催化劑前體ii干燥后,采用1200ml枸橘葉提取液處理,處理溫度為55℃,處理時(shí)間為1h,得到催化劑前體iii;

步驟(d):催化劑前體iii浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

【比較例1】

(1)催化劑制備

步驟(a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml,其中溶液中鈀的含量為2.75g/l,金的含量為0.625g/l,加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體,得到催化劑載體i;

步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中,混合均勻,靜置24hr,然后在80℃干燥8hr,制得催化劑前體ii;

步驟(c):將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原,氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa,還原溫度為200℃,得到催化劑前體iii;

步驟(d):浸漬醋酸鉀水溶液,使醋酸鉀含量為30g/l,干燥制得成品催化劑。

其他步驟均于實(shí)施例1相同,為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對(duì)乙烯選擇性列于表1和表2。

通過上述實(shí)施例和比較例,發(fā)現(xiàn)采用枸橘葉和黃皮樹葉的混合提取液處理鈀金催化劑能夠更好提高催化劑的活性和選擇性。

表1.催化劑制備條件

表2催化劑物性和評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

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