本發(fā)明公開了一種雜多酸銨型催化劑及其制法，特別是涉及一種用于乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的雜多酸銨型催化劑及其制法。
背景技術(shù)：
：乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。傳統(tǒng)的乙烯主要是通過(guò)輕質(zhì)石油餾分裂解制得的，嚴(yán)重依賴石油資源。隨著國(guó)際能源局勢(shì)的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發(fā)新的可再生替代能源已是當(dāng)務(wù)之急。近來(lái)，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來(lái)越受到人們的重視，其具有綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物乙烯純度高等多方面的優(yōu)點(diǎn)。生物乙醇主要來(lái)源于農(nóng)副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對(duì)石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯，這一點(diǎn)對(duì)貧油和少油的國(guó)家更有現(xiàn)實(shí)意義。乙醇脫水制備乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。乙醇脫水制乙烯催化劑報(bào)道很多,主要是活性氧化鋁,分子篩以及雜多酸等?；钚匝趸X作為催化劑價(jià)格便宜,活性和選擇性較好,但是反應(yīng)溫度高,反應(yīng)空速低,能耗高,設(shè)備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低,反應(yīng)空速大,但催化劑壽命短,放大倍數(shù)小,限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)。在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中，雜多酸催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點(diǎn)。李本祥等[化工技術(shù)與開發(fā)，2010，5(39)：7-9]報(bào)道了題為mcm-41負(fù)載硅鎢酸催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑采用浸漬法制備。cn200910057539.x公開了一種乙醇脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述催化劑在以高濃度乙醇為原料時(shí)，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當(dāng)以低濃度乙醇為原料時(shí)，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種雜多酸銨型催化劑及其制法。該方法所得的催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。所述的雜多酸銨型催化劑的制備方法，包括：（1）制備分子篩載體；（2）制備無(wú)定形硅鋁包覆的分子篩載體；（3）將步驟（2）得到的載體加入到有機(jī)酸水溶液中，加熱攪拌至溶液蒸干；（4）將步驟（3）得到的物料加入到含銨的堿性溶液中，經(jīng)過(guò)濾，在40℃~90℃下干燥；或者將步驟（1）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨氣；（5）將助劑鎳和雜多酸負(fù)載到步驟（4）得到的物料中，加熱攪拌至溶液蒸干；（6）將步驟（5）得到的固體經(jīng)干燥和焙燒，制得催化劑前體a；（7）將步驟（6）的催化劑前體a加入到高壓反應(yīng)釜中，采用氫氣對(duì)其進(jìn)行還原處理；（8）將多元醇和/或糠醛溶液加入到高壓釜中，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2～4mpa，在100℃～300℃下反應(yīng)0.5h～5.0h；（9）將步驟（8）中反應(yīng)后的物料過(guò)濾出來(lái)，低溫干燥至樣品表面無(wú)液相，得到催化劑前體b；（10）將雜多酸的水溶液加入到步驟（9）得到的催化劑前體b中，加熱攪拌至溶液蒸干；（11）將步驟（10）得到的固體經(jīng)干燥和焙燒，即得催化劑。本發(fā)明方法得到的雜多酸銨型催化劑，包括活性組分、助劑及載體組分，活性組分為雜多酸和雜多酸銨鹽見式（1），助劑為氧化鎳，載體組分為無(wú)定形硅鋁包覆的分子篩，其中無(wú)定形硅鋁的重量占分子篩重量的15%~45%，優(yōu)選為20%~40%；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸和雜多酸銨鹽以雜多酸計(jì)的含量為5%~30%，優(yōu)選為10%~25%，助劑以氧化物計(jì)，氧化鎳的含量為3%~15%，氧化硅的含量為55%~92%，優(yōu)選為60%~87%；hm(nh4)nyx12o40（1）其中x代表w或mo，y代表si或p；當(dāng)y代表si時(shí)，m+n=4，n取值為0.1~1.0；當(dāng)y代表p時(shí)，m+n=3，n取值為0.1~1.0。所述的分子篩為氫型分子篩，選自zsm-5、4a、5a中的一種或多種，優(yōu)選為zsm-5。所述分子篩的性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比為25~300。所述的無(wú)定形硅鋁中，氧化硅的重量含量為15%~50%。步驟（1）中，所述的分子篩載體是由干粉經(jīng)成型、干燥和焙燒而得。所述的分子篩可采用常規(guī)方法制得，也可使用直接購(gòu)得的商業(yè)產(chǎn)品。所述的焙燒條件：焙燒溫度為400℃~700℃，焙燒時(shí)間為2h~6h。分子篩載體的形狀一般采用球形，其粒徑0.1mm~0.5mm。步驟（2）中，所述的無(wú)定形硅鋁包覆的分子篩載體采用滾動(dòng)成球法制備，方法如下：將步驟（1）中制備的分子篩放入滾球機(jī)中，在滾動(dòng)過(guò)程中均勻地撒入無(wú)定形硅鋁干粉和噴入粘結(jié)劑，使載體不斷長(zhǎng)大。成球完畢后的載體在室溫下干燥3h~24h，然后在400℃~700℃焙燒2h~6h。步驟（2）中，所述的粘結(jié)劑為質(zhì)量濃度為5%~10%的稀酸溶液，如乙酸、硝酸中的一種或多種。粘結(jié)劑的加入量與無(wú)定形硅鋁干粉的質(zhì)量比為0.5~1.5。本發(fā)明方法中，催化劑前體a中還可以引入其它助劑組分，比如硼，以氧化物計(jì)，在催化劑中的重量含量為6%以下。本發(fā)明方法中，催化劑前體a中還可以引入其它助劑組分，比如鐵，以三氧化二鐵計(jì)，在催化劑中的重量含量為10%以下。本發(fā)明方法中，其它助劑組分可以采用常規(guī)方法引入催化劑前體a中，比如浸漬法。步驟（3）中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī)酸與步驟（2）所得載體的質(zhì)量比為0.1~0.4。步驟（4）中，將步驟（3）得到的固體加入到含氨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間一般為5min~30min；將步驟（3）得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5min~30min。步驟（4）中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。步驟（4）中，所述的氨氣采用純氨氣或者采用含氨氣的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體氮?dú)狻鍤庵械囊环N或多種。步驟（5）中，將助劑鎳和雜多酸負(fù)載到載體上的方法可以采用常規(guī)的浸漬法，比如飽和浸漬法。在浸漬之后，采用常規(guī)的干燥和焙燒過(guò)程，干燥條件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，焙燒條件如下：在300℃~500℃焙燒2h~6h。步驟（5）中，鎳源可以采用可溶性的鎳鹽，一般為硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種。步驟（5）和步驟（10）中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸中的一種或多種。步驟（5）和步驟（10）中引入雜多酸的摩爾比為4:1~1:4。步驟（7）中，所述的還原處理過(guò)程如下：氫氣氣氛下將催化劑前體升溫至300℃～600℃，在0.1mpa～0.5mpa下處理4h～8h。其中還原處理可以采用純氫氣，也可以采用含惰性氣體的氫氣，氫氣體積濃度為30%~100%。步驟（8）中，所述的多元醇為c5～c10多元醇中的一種或多種，優(yōu)選木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇和/或糠醛溶液的質(zhì)量濃度為5%～35%，優(yōu)選為5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量與催化劑前體a的質(zhì)量比為2:1~10:1，優(yōu)選為3:1~10:1。步驟（9）中，低溫干燥可以在室溫下進(jìn)行。步驟（3）、步驟（5）或步驟（10）中加熱攪拌的溫度一般為40～90℃。步驟（6）或步驟（11）所述干燥和焙燒條件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~550℃焙燒2h~6h。步驟（6）或步驟（11）所采用干燥和焙燒條件可以相同，也可以不同。本發(fā)明方法制備的催化劑特別適用于低濃度乙醇水溶液為原料的脫水制乙烯反應(yīng)。所述的乙醇脫水制備乙烯的反應(yīng)條件如下：乙醇水溶液濃度為5wt%~40wt%，質(zhì)量空速0.5h-1~15.0h-1，反應(yīng)溫度180℃~400℃。本發(fā)明方法中，在分子篩表面包覆適量的無(wú)定形硅鋁，可以增大其比表面積、孔徑和孔容，使其能夠負(fù)載更多的雜多酸（銨），這樣不但不會(huì)改變分子篩載體的整體孔結(jié)構(gòu)，而且有利于提高催化劑的總酸量。本發(fā)明利用助劑鎳的加氫作用，在高壓釜內(nèi)催化多元醇和/或糠醛液相加氫，主要有兩方面作用：其一是多元醇和/或糠醛液相加氫生成的液體烷烴吸附在催化劑載體上，能夠有效地封堵載體的孔道，使后續(xù)負(fù)載的雜多酸分布在載體表面上，這樣使表面的活性組分以酸性相對(duì)較強(qiáng)的雜多酸及其銨鹽為主，孔道內(nèi)的活性組分是以酸性相對(duì)較弱的雜多酸銨鹽為主；另一方面，多元醇和/或糠醛液相加氫會(huì)在載體上產(chǎn)生積碳，使后續(xù)負(fù)載的雜多酸與載體的作用減弱，減少酸性的損失，而且經(jīng)后續(xù)的高溫焙燒會(huì)除去上述積炭，這樣有效地保留了這部分載體酸性位。本發(fā)明方法得到的催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1（1）載體的制備：將制備好的粒徑為0.2mm球形hzsm-5分子篩(sio2/al2o3摩爾比為60)加入到滾球機(jī)中，開動(dòng)滾球機(jī)，向機(jī)器內(nèi)均勻地撒入無(wú)定形硅鋁干粉（以干基計(jì)，氧化硅含量20wt%），同時(shí)噴入質(zhì)量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40℃下干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到無(wú)定形硅鋁包覆的hzsm-5分子篩載體，其中無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的20%。（2）催化劑的制備：將含有13.3g檸檬酸的水溶液加入到83g氧化硅載體中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過(guò)濾后在60℃下干燥；然后加入到含有19.5g硝酸鎳和4.1g磷鎢酸的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙燒3.0h，制得催化劑前體a。將催化劑前體a加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，加入400g質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾出來(lái)，室溫下干燥至載體表面無(wú)液相；然后加入到含有8.3g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為5wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為12wt%。（3）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速5h-1，反應(yīng)溫度250℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。實(shí)施例2（1）載體的制備：將制備好的粒徑為0.3mm球形hzsm-5分子篩(sio2/al2o3摩爾比為100)加入到滾球機(jī)中，開動(dòng)滾球機(jī)，向機(jī)器內(nèi)均勻地撒入無(wú)定形硅鋁干粉（以干基計(jì)，氧化硅重量含量30%），同時(shí)噴入質(zhì)量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40℃下干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到無(wú)定形硅鋁包覆的hzsm-5分子篩載體，其中無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的30%。（2）催化劑的制備：將含有28.8g檸檬酸的水溶液加入到72g氧化硅載體中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過(guò)濾后在60℃下干燥；然后加入到含有39.0g硝酸鎳和9.3g磷鎢酸的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在470℃焙燒3.0h，制得催化劑前體a。將催化劑前體a加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，，加入400g質(zhì)量濃度為20%的糠醛溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾出來(lái)，室溫下干燥至載體表面無(wú)液相；然后加入到含有9.3g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為10wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為18wt%。（3）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速6h-1，反應(yīng)溫度240℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。實(shí)施例3（1）載體的制備：將制備好的粒徑為0.4mm球形hzsm-5分子篩(sio2/al2o3摩爾比為150)加入到滾球機(jī)中，開動(dòng)滾球機(jī)，向機(jī)器內(nèi)均勻地撒入無(wú)定形硅鋁干粉（以干基計(jì)，氧化硅含量40wt%），同時(shí)噴入質(zhì)量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40℃下干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到無(wú)定形硅鋁包覆的hzsm-5分子篩載體，其中無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的40%。（2）催化劑的制備：將含有46.3g檸檬酸的水溶液加入到62g氧化硅載體中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過(guò)濾后在60℃下干燥；然后加入到含有54.6g硝酸鎳和16.6g磷鎢酸的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙燒3.0h，制得催化劑前體a。將催化劑前體a加入到高壓反應(yīng)釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應(yīng)溫度，加入400g質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾出來(lái)，室溫下干燥至載體表面無(wú)液相；然后加入到含有8.3g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為24wt%。（3）催化劑的評(píng)價(jià)：催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速8h-1，反應(yīng)溫度230℃。反應(yīng)前，催化劑在n2保護(hù)下于400℃活化2h，然后降至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。實(shí)施例4在實(shí)施例3中，將hzsm-5改為4a分子篩，磷鎢酸改為硅鎢酸，檸檬酸改為酒石酸，酒石酸與載體的質(zhì)量比為0.35，其余同實(shí)施例3，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，硅鎢酸及其銨鹽含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。實(shí)施例5按照實(shí)施例3制得催化劑，根據(jù)實(shí)施例3的評(píng)價(jià)條件對(duì)催化劑進(jìn)行了100h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表2。比較例1在實(shí)施例3中，將載體直接加入到含有54.6g硝酸鎳和24.8g磷鎢酸的混合水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在350℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，h3pw12o40含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。比較例2在實(shí)施例3中，調(diào)整hzsm-5干粉和無(wú)定形硅鋁的用量，使無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的5%，其余同實(shí)施例3，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。比較例3在實(shí)施例3中，調(diào)整hzsm-5干粉和無(wú)定形硅鋁的用量，使無(wú)定形硅鋁占hzsm-5分子篩重量的70%，其余同實(shí)施例3，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。比較例4在實(shí)施例3中，將催化劑前體a加入到c6烷烴溶劑中，浸漬10min，然后過(guò)濾，在40℃下干燥至載體表面無(wú)液相；然后加入到含有8.3g磷鎢酸的水溶液中，在70℃下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙燒3.0h，制得催化劑，其中nio含量為14wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為24wt%。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。比較例5按照比較例1制得催化劑，根據(jù)實(shí)施例3的評(píng)價(jià)條件對(duì)催化劑進(jìn)行了100h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表2。表1各例催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇性轉(zhuǎn)化率，wt%選擇性，wt%實(shí)施例199.299.1實(shí)施例299.199.0實(shí)施例399.499.5實(shí)施例499.399.3比較例195.495.6比較例292.792.9比較例393.593.6比較例497.097.1表2穩(wěn)定性試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果轉(zhuǎn)化率，wt%選擇性，wt%實(shí)施例599.299.3比較例583.082.5由表1和表2結(jié)果可見，本發(fā)明催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性明顯好于比較例催化劑。當(dāng)前第1頁(yè)12