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片狀Co?MOF納米材料的制備方法及其在電催化中的應(yīng)用與流程

文檔序號:11715226閱讀:2657來源:國知局
片狀Co?MOF納米材料的制備方法及其在電催化中的應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及電解水、燃料電池和金屬-空氣電池等技術(shù)領(lǐng)域,特別是其電極材料的制備技術(shù)。



背景技術(shù):

化石燃料的過渡消耗及其所引起的環(huán)境污染問題,迫使著人們不斷尋求清潔可再生新能源。因為通過電催化反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能,具有高轉(zhuǎn)換效率、低噪聲和低排放等優(yōu)點。燃料電池和金屬空氣電池是目前很具有應(yīng)用前景的新型能源裝置。傳統(tǒng)上使用金屬氧化物(例如ruo2和iro2)和貴金屬(例如pt)來加速析氧反應(yīng)(oer)和氧還原反應(yīng)(orr),然而,這些貴金屬基催化劑通常具有高成本,低選擇性,差的穩(wěn)定性以及對環(huán)境不利的影響。因此,開發(fā)廉價和高效的非貴重金屬材料用于電催化,以代替昂貴的基于ir和ru的化合物,人們已經(jīng)作出了巨大的努力。鈷(co)已經(jīng)成為設(shè)計和制造堅固的最常見的非貴重元素之一和高效的oer催化劑。

金屬有機(jī)骨架材料(metal-organicframeworks,mofs)是一種由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵組裝的無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料,是近十幾年來發(fā)展最為迅速的一種新型多孔材料,具有三維的孔結(jié)構(gòu),一般以金屬離子為連接點,有機(jī)配位體支撐構(gòu)成空間3d延伸,系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料,在催化、儲能和分離中都有廣泛應(yīng)用。相比與其他配體材料,因為大表面積,高孔隙率,低密度,可控結(jié)構(gòu),可調(diào)孔徑,mofs材料被認(rèn)為是未來納米領(lǐng)域中最有前景的材料之一。

近年來,mofs及其衍生物因其獨特結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用備受關(guān)注。mofs作為電催化劑具有以下幾個顯著特點:(i)具有高度有序多孔結(jié)構(gòu),孔徑分布均一,比表面積大,有利于活性組分的分散,為電催化反應(yīng)提供大量活性位點;(ii)孔徑的可調(diào)控性,通過調(diào)整金屬中心和有機(jī)配體可得到超微孔到介孔各種孔徑的mofs材料,有利于復(fù)雜多孔催化劑的制備;(iii)易功能化和修飾,有利于mofs與其他功能性物質(zhì)相結(jié)合,制備復(fù)合材料,改善mofs本身的電催化性能;(iv)可采用幾種不同金屬制備mofs,并保持原來的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

針對以上現(xiàn)有技術(shù)和缺陷,本發(fā)明首先提出一種片狀co-mof納米材料的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟:

1)將二價鈷鹽溶于去離子水中,制得二價鈷鹽溶液;

將對苯二甲酸(c8h6o4)溶于二甲基甲酰胺(dmf)與乙醇(c2h5oh)的混合溶液中,制得對苯二甲酸的dmf/c2h5oh溶液;

2)將所述二價鈷鹽溶液與對苯二甲酸的dmf/c2h5oh溶液混合,再加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)進(jìn)行水熱反應(yīng),得到沉淀物;

3)將沉淀物以水和乙醇洗滌后干燥,即得片狀co-mof納米材料。

本發(fā)明的片狀co-mof電極材料是由簡單水熱法制備而成,采用的原材料環(huán)保、成本低,工藝簡單,易于操作控制,適于連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn),制備過程綠色環(huán)保。

經(jīng)實驗證實,這種co-mof納米材料具有片狀結(jié)構(gòu),由于其高的比表面積、優(yōu)良的電導(dǎo)率等優(yōu)異性能,可用于電催化。

進(jìn)一步地,本發(fā)明所述二價鈷鹽為co(no3)2?6h2o、coso4?h2o或co(ch3coo)2?4h2o,經(jīng)實驗證明,由于這幾種金屬鹽所帶的酸根易脫去,更易得到所需的產(chǎn)物,因此優(yōu)先采用這種金屬鹽。

為了取得產(chǎn)物形貌最佳且性能最優(yōu),所述二甲基甲酰胺(dmf)與乙醇(c2h5oh)的體積比為1∶1。

另外,本發(fā)明對苯二甲酸(c8h6o4)和二價鈷鹽的投料摩爾比為1∶2,此比例下co-mof的形貌和性能較好。

本發(fā)明所述水熱反應(yīng)的溫度條件為110℃。經(jīng)反復(fù)實驗證明,在此水熱溫度下,能夠合成生長良好、純度較高的片狀co-mof,是最佳的工藝條件。

進(jìn)一步地,為了獲得具有較好形貌的目標(biāo)產(chǎn)物,聚乙烯吡咯烷酮(pvp)與二價鈷鹽的投料質(zhì)量比為1∶1??刂坪胮vp的量,pvp的量對co-mof的形貌有較大的影響。

本發(fā)明另一目的還提出采用以上方法制成的片狀co-mof納米材料在電催化中的應(yīng)用。

超聲條件下,把所述片狀co-mof納米材料溶解在nafion水溶液中,然后修飾在玻碳電極上,得到修飾樣品的玻碳電極。

該應(yīng)用的特點及優(yōu)點:

(1)co-mof納米材料雖然其導(dǎo)電性較差,但其特殊的片狀的納米結(jié)構(gòu),大大提高了在氧析出反應(yīng)(oer)等方面的電催化性能。

(2)利用電子傳遞,只需要通過很薄的膜層,電子就可以到達(dá)載體電極上。

(3)氧析出反應(yīng)(oer)被認(rèn)為是對環(huán)境友好和可再生的能源系統(tǒng)。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明制備的片狀co-mof電極材料的掃描電鏡圖(sem)。

附圖2為本發(fā)明制備的片狀co-mof電極材料的透射電鏡圖(tem)。

附圖3為本發(fā)明制備的片狀co-mof電極材料的x射線衍射圖(xrd)。

附圖4為本發(fā)明制備的片狀co-mof電極材料的熱重分析圖(tg)。

附圖5為本發(fā)明制備的片狀co-mof電極材料的oer的循環(huán)伏安曲線圖。

附圖6為本發(fā)明制備的片狀co-mof電極材料的oer的線性掃描曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式用實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明,但不限于此。

一、制備片狀co-mof納米材料:

將0.250g鈷鹽{co(no3)2?6h2o、coso4?h2o或co(ch3coo)2?4h2o}溶于20ml去離子水中,得到混合溶液i。

將0.0714g對苯二甲酸溶于由20ml二甲基甲酰胺(dmf)和20ml乙醇(c2h5oh)組成的混合液中,得混合溶液ii。

將溶液i和ii混合,再加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)用于co-mof的垂直生長,在110℃條件下水熱反應(yīng)60小時,得到的橙色沉淀用去離子水和乙醇分別洗滌3次后干燥,即得到片狀co-mof納米材料。

二、片狀co-mof納米材料的特征:

對片狀co-mof納米材料進(jìn)行sem測試:圖1為co-mof放大10000倍下的掃描電子顯微鏡照片,其顯示典型的分層結(jié)晶結(jié)構(gòu),可以為擴(kuò)散和儲存電解質(zhì)離子提供空腔。

對片狀co-mof納米材料進(jìn)行tem測試:圖2為co-mof的透射電鏡圖,其表明樣品為無明顯孔隙的片狀結(jié)構(gòu)。

對片狀co-mof納米材料進(jìn)行xrd測試:圖3為co-mof的x射線衍射圖,其峰可以和標(biāo)準(zhǔn)峰對上,從而表明所合成的樣品為所需要的樣品。

對片狀co-mof納米材料進(jìn)行tg測試:圖4為co-mof的熱重分析圖,co-mof的tg曲線顯示在150-350℃范圍內(nèi)的輕微重量損失,對應(yīng)于吸附在內(nèi)表面上的痕量h2o分子,以及吸附在內(nèi)表面的孔內(nèi)的那些co-mof。c8h4o42-配體大約在410℃開始?xì)饣?,c8h4o42-配體在540℃完全分解,然后將殘余物質(zhì)轉(zhuǎn)化為co3o4。

三、電催化電極的制備:

1、將直徑為3mm的玻碳電極分別用吸附了1μm氧化鋁懸浮液的砂紙和吸附了0.3μm氧化鋁懸浮液的砂紙打磨拋光。

2、將打磨拋光好的玻碳電極依次放在去離子水中超聲清洗1分鐘后,在0.5mkcl+k3[fe(cn)6]溶液中掃描循環(huán)伏安曲線,以測試電極是否磨好,最后取得潔凈的玻碳電極,晾干以待用。

3、取6mg步驟制備的片狀co-mof納米材料加入由800mlh2o和200mlnafion混合組成的nafion水溶液中,超聲混合,制成混合溶液,隨后將5μl混合溶液采用涂覆的方法修飾在直徑為3mm的潔凈的玻碳電極表面,自然晾干后即得片狀co-mof電催化電極。

4、配置電解液:

以氫氧化鉀作為電解液,其中,氫氧化鉀濃度為1mol/l。

5、檢測電極的電催化性能:

將片狀co-mof電催化電極放置在1mol/l的koh溶液中進(jìn)行測定。

利用電化學(xué)工作站,將制備的待測電極在事先通入大約半小時氮氣的電解質(zhì)溶液中,在-0.9~0.4v之間的電位下,掃描速率控制為0.1v/s,先進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,然后在0.2~1.5v之間的電位下,掃描速率控制為5mv/s,進(jìn)行線性伏安掃描,測試樣品的電化學(xué)性能。

圖5顯示了樣品co-mof修飾的電極在電位(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)為-0.4v—1.4v范圍內(nèi)顯示無明顯的氧化還原峰。

圖6顯示了樣品co-mof修飾的電極在電位(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)為1.2v—1.75v在1mol/l氫氧化鉀電解質(zhì)溶液中顯示出良好的oer電催化性能,在電流密度為10macm-2時對應(yīng)的電壓為1.5v。

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