含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法及其應用，涉及一種功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法及其應用。是要解決現(xiàn)有的離子液體電化學穩(wěn)定性差，與電極材料的相容性差的問題。電解質制備方法：一、將P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，加入鋰鹽和離子液體，攪拌得凝膠狀物；二、將凝膠狀物倒入聚四氟乙烯模具中，真空干燥，即可得到電解質膜。含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質用于組裝鋰離子電池。該電解質具有熱穩(wěn)定性高、無可燃性、毒性小、無漏液等優(yōu)點，能夠大大提高鋰離子電池的安全性能。具有優(yōu)異的電化學性能，與LiFePO4電極材料具有較好的相容性和穩(wěn)定性。用于鋰離子電池領域。
【專利說明】含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法及其 應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 目前，鋰離子電池的安全性問題日益突出，受到廣泛關注。國內外鋰離子電池大部 分采用的是液態(tài)有機電解質，雖然采用有機電解液的鋰離子電池具有良好的充放電速率和 低溫性能，然而，這種鋰離子電池在濫用條件下（如加熱、過充、過放、短路、振動、擠壓等）， 會出現(xiàn)著火、爆炸乃至人員受傷等事件。為了克服這些有機溶劑本身具有的易揮發(fā)、易燃 燒等缺點，人們提出了許多改善電池性能和安全性的方法，比如選用高沸點溶劑、無閃點溶 齊IJ、阻燃劑等等。但這些物質在室溫時一般粘度很高，甚至為固體，難以從根本上解決電解 質的耐熱性問題；同時在低溫時這類電解質會析出固體或者結晶，這樣就使電解質中處于 解離狀態(tài)的離子濃度明顯下降，使電池性能變差甚至是無法繼續(xù)充放電。另外，有機溶劑作 為液體，電池漏液的隱患無法避免，進一步增加了電池設計的復雜程度。
[0003] 上個世紀七十年代末，離子液體首次作為電池的電解質使用。所謂離子液體，是指 在室溫及相近溫度下完全由離子組成的有機液體物質，也稱為室溫熔融鹽。離子液體與一 般的有機電解液體系相比，它具有無可燃性、無著火點、熱穩(wěn)定性高、電導率高、電化學窗口 寬等特點，如果用離子液體替代有機電解液應用于鋰離子電池的制備，可以很好地解決鋰 離子電池的安全性問題，同時，離子液體還具有蒸汽壓低、液態(tài)溫度范圍寬、可回收利用等 優(yōu)點，是一種對環(huán)境友好的電解液。目前，國內外一些學者已經將離子液體應用于凝膠聚合 物電解質的研究工作，并取得了一些研究成果。但目前研究的含有離子液體凝膠聚合物電 解質的電導率及其與電極材料的相容性和穩(wěn)定性仍存在較大的問題，主要原因是目前使用 的離子液體的電化學性能不夠優(yōu)異。
[0004] 為了提高離子液體的性能，近年來人們開始研究功能化離子液體。功能化離子液 體是通過在離子液體的陽離子或陰離子上引入官能團來實現(xiàn)的，如引入胺基、醚基、腈基、 酯基、烯基等。引入官能團能夠賦予離子液體特殊的性能，使功能化離子液體具有許多傳統(tǒng) 離子液體所不具有的特性，例如，可以通過引入特殊官能團來降低離子液體的粘度、提高電 化學穩(wěn)定性和導電性等。因此，在制備聚合物電解質時引入功能化離子液體，能夠解決凝膠 聚合物電解質與電極材料的相容性和穩(wěn)定性，從而提高鋰離子電池的充放電性能。
[0005] 目前，將含有丙烯基的功能化離子液體應用于凝膠聚合物電解質的制備并組裝鋰 離子電池還未見報道。
【發(fā)明內容】
[0006] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的離子液體電化學穩(wěn)定性差，與電極材料的相容性差的問 題，提供含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法及其應用。
[0007] 本發(fā)明將具有低粘度、高電化學穩(wěn)定性的含有丙烯基的功能化離子液體應用于凝 膠聚合物電解質的制備，并將這種新型電解質與磷酸亞鐵鋰電極材料組裝成鋰離子電池。
[0008] 本發(fā)明含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法，按以下步驟進行：
[0009] -、將P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在室溫下攪拌至溶液完全澄 清，向澄清溶液中加入鋰鹽LiTFSI和離子液體PyrMeATFSI，室溫下混合攪拌15?20h得到 凝膠狀混合物；
[0010] 二、將步驟一得到的凝膠狀混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60°c?100°C條件下真 空干燥12?24h，干燥后取出，即可得到含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質膜。 [0011] 上述含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質用于組裝鋰離子電池，具體方法 為：
[0012] 一、將含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質膜沖成直徑16mm圓片，備用；
[0013] 二、磷酸亞鐵鋰極片的制備：將粘接劑PVDF混入溶劑NMP中攪拌均勻后，與電極材 料LiFeP0 4和導電劑乙炔黑混合制漿，LiFeP04、乙炔黑和PVDF的質量比為8:1:1 ;將該漿料 用手術刀片均勻刮涂在表面平整的鋁箔集流體上，在真空干燥箱中120°C條件下干燥12h， 沖成直徑為14mm的電極圓片，并經IMPa壓制后，置于充滿氬氣的手套箱備用。
[0014] 三、扣式電池的組裝：采用磷酸亞鐵鋰極片作研究電極，金屬鋰片作對電極，以步 驟一含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質膜作為電池的電解質，在充滿氬氣的手套 箱中組裝2025扣式電池。
[0015] 本發(fā)明制備了一種含丙烯基的功能化離子液體的凝膠聚合物電解質，該電解質是 一種凝膠狀彈性自撐膜，具有熱穩(wěn)定性高、無可燃性、毒性小、無漏液等優(yōu)點，能夠大大提高 鋰離子電池的安全性能。電化學窗口約6. 0V、室溫（25°C)電導率為2. 7?3. 5X10_3S ?cnT1、 鋰離子遷移數(shù)為〇. 5?0. 7,該聚合物電解質具有優(yōu)異的電化學性能，與LiFeP04電極材料 具有較好的相容性（電池的比容量高，衰減?。┖头€(wěn)定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1所制備的凝膠聚合物電解質的數(shù)碼照片；
[0017] 圖2為實施例1所制備的凝膠聚合物電解質的微觀形貌；
[0018] 圖3為實施例1所制備的凝膠聚合物電解質的電化學窗口；
[0019] 圖4為實施例1所組裝的扣式電池的循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。
【具體實施方式】 [0021] 一：本實施方式含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方 法，按以下步驟進行：
[0022] 一、將P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在室溫下攪拌至溶液完全澄 清，向澄清溶液中加入鋰鹽LiTFSI和離子液體PyrMeATFSI，室溫下混合攪拌15?20h得到 凝膠狀混合物；
[0023] 二、將步驟一得到的凝膠狀混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60°C?100°C條件下真 空干燥12?24h，干燥后取出，即可得到含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質膜。
[0024] P(VdF-HFP)為高分子聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯，購買自美國奧德里奇化學試 劑公司，LiTFSI為雙三氟甲磺酰亞胺鋰，購買自上海成捷化學有限公司。
【具體實施方式】 [0025] 二：本實施方式與一不同的是：步驟一中P(VdF-HFP) 與N-甲基吡咯烷酮的質量比為1:5?10。其它與一相同。
【具體實施方式】 [0026] 三：本實施方式與一或二不同的是：步驟一中 P(VdF-HFP)、PyrMeATFSI、LiTFSI三者的摩爾比為1:1:1?3。其它與一或二 相同。
【具體實施方式】 [0027] 四：本實施方式與一至三之一不同的是：步驟一中 PyrMeATFSI的制備方法：由氯化N-烯丙基-N-甲基吡咯（PyrMeACl)在去離子水中與鋰鹽 LiTFSI進行離子交換，室溫下攪拌反應8h，然后靜置15分鐘，待混合溶液分層后移去上層 溶液，加入適量去離子水清洗下層溶液，攪拌15分鐘后靜置15分鐘，移去上層溶液；如此反 復清洗，直到溶液中無鹵素離子，真空干燥除水，儲存在干燥箱中備用。其它與具體實施方 式一至三之一相同。
[0028] 所述氯化N-烯丙基-N-甲基吡咯（PyrMeACl)購買于上海成捷化學有限公司。
[0029] 反應過程如下：
【權利要求】
1. 含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法，其特征在于該方法按以下步 驟進行： 一、 將P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在室溫下攪拌至溶液完全澄清，向 澄清溶液中加入鋰鹽LiTFSI和離子液體PyrMeATFSI，室溫下混合攪拌15?20h得到凝膠 狀混合物； 二、 將步驟一得到的凝膠狀混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60°C?100°C條件下真空干 燥12?24h，干燥后取出，即可得到含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質膜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法，其特 征在于步驟一中P(VdF-HFP)與N-甲基吡咯烷酮的質量比為1:5?10。
3. 根據(jù)權利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法，其特 征在于步驟一中P(VdF-HFP)、PyrMeATFSI、LiTFSI三者的摩爾比為1:1:1?3。
4. 根據(jù)權利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法，其特 征在于步驟一中PyrMeATFSI的制備方法：由氯化N-烯丙基-N-甲基吡咯（PyrMeACl)在去 離子水中與鋰鹽LiTFSI進行離子交換，室溫下攪拌反應8h，然后靜置15分鐘，待混合溶液 分層后移去上層溶液，加入適量去離子水清洗下層溶液，攪拌15分鐘后靜置15分鐘，移去 上層溶液；如此反復清洗，直到溶液中無鹵素離子，真空干燥除水，儲存在干燥箱中備用。
5. 根據(jù)權利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法，其特 征在于室溫下混合攪拌18h。
6. 根據(jù)權利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法，其特 征在于步驟二中70°C?90°C條件下真空干燥14?22h。
7. 根據(jù)權利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的制備方法，其特 征在于步驟二中80°C條件下真空干燥20h。
8. 含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質的應用，其特征在于含丙烯基功能化離子 液體的聚合物電解質用于組裝鋰離子電池，具體方法為： 一、 將含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質膜沖成直徑16mm圓片，備用； 二、 磷酸亞鐵鋰極片的制備：將粘接劑PVDF混入溶劑NMP中攪拌均勻后，與電極材料 LiFeP04和導電劑乙炔黑混合制漿，LiFeP04、乙炔黑和PVDF的質量比為8:1:1 ;將該漿料用 手術刀片均勻刮涂在表面平整的鋁箔集流體上，在真空干燥箱中120°C條件下干燥12h，沖 成直徑為14_的電極圓片，并經IMPa壓制后，置于充滿氬氣的手套箱備用。 三、 扣式電池的組裝：采用磷酸亞鐵鋰極片作研究電極，金屬鋰片作對電極，以步驟一 含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質膜作為電池的電解質，在充滿氬氣的手套箱中 組裝2025扣式電池。
【文檔編號】H01M10/0565GK104409770SQ201410735682
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權日:2014年12月5日
【發(fā)明者】楊培霞, 侯俊, 張錦秋, 安茂忠 申請人:哈爾濱工業(yè)大學