本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域。具體來說，本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，由此形成的催化劑及其在催化化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。

發(fā)明背景

本文中對(duì)

背景技術(shù)：
的任何參考不能解釋承認(rèn)這種技術(shù)構(gòu)成在澳大利亞或其它地方的公知常識(shí)。

在加速多種化學(xué)反應(yīng)的速率中或提供使用本來商業(yè)上不可行的反應(yīng)產(chǎn)物中使用催化劑是眾所周知的。特別在工廠可用的是從合成氣形成醇例如乙醇，該合成氣大部分是一氧化碳(CO)和氫氣(H₂)的混合物。

適用于合成氣到醇轉(zhuǎn)化的催化劑可分類成Rh基催化劑、Fisher-Tropsch合成催化劑、改性的甲醇合成催化劑和MoS₂基催化劑。MoS₂基催化劑已達(dá)到了可用水平的CO轉(zhuǎn)化率，且乙醇選擇性較好。

MoS₂催化劑的變體包括Ni(Co)MoS₂催化劑，其也稱作氫化處理催化劑，其主要用于從原油進(jìn)料除去硫、氮和氧?；旌系腘i和/或Co MoS₂催化劑也用于合成氣到乙醇轉(zhuǎn)化。

因?yàn)樵诮M成中包含了貴金屬以及合成中所用的密集和循環(huán)的方法，合成氣到液體催化劑的制造常常非常昂貴。這限制了它們的工業(yè)應(yīng)用。

到目前為止，在該技術(shù)領(lǐng)域中的大多數(shù)工作聚焦于催化劑的組成(包括對(duì)Mo的摻雜劑和助催化劑原子的比例等)，以及用于合成氣到醇轉(zhuǎn)變的反應(yīng)條件變化，例如改變壓力、合成氣比例、空速和進(jìn)入原料氣體的CO₂或H₂S添加。對(duì)催化劑自身合成方法的重要性以及合成參數(shù)對(duì)催化劑性能的影響的探索卻比較少。

提供用于制備在操作中簡(jiǎn)單的適用于合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的方法是有用的，且其可提供具有有用形貌的催化劑。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是提供制備催化劑的方法，其克服或改善如上所述的不足或問題中的一種或多種，或其至少提供可用的替代方法。

根據(jù)下文的描述，本發(fā)明的其它優(yōu)選的目標(biāo)將變得明顯。

發(fā)明概述

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種制備催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)提供非極性溶劑；

(b)通過在添加到所述非極性溶劑的水性溶液中混合硫化物化合物和鉬化合物，在所述非極性溶劑之內(nèi)形成MoS₂；以及

(c)將選自鎳、鈷和鐵的過渡金屬的鹽添加到所述非極性溶劑，

由此形成油包水(water-in-oil)乳液，并制備催化劑。

優(yōu)選地，所述非極性溶劑選自下組：油、脂肪族烴、飽和環(huán)狀烴、芳香族烴和鹵代烴。

在一種實(shí)施方式中，所述非極性溶劑選自下組：戊烷、己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、苯、全氯乙烯、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷和四氯化碳。

在一種實(shí)施方式中，在非極性溶劑中之內(nèi)形成MoS₂的步驟通過下述來實(shí)現(xiàn)：(i)將硫化物的水性溶液添加到非極性溶劑；和(ii)將鉬化合物的水性溶液添加到非極性溶劑。

優(yōu)選地，鉬化合物的水性溶液添加到含有硫化物的水性溶液的非極性溶劑。

硫化物可為任何至少部分地水溶性硫化物源，包括多種硫化物鹽和可用作硫化物源的相關(guān)化合物。

適當(dāng)?shù)?，硫化物是硫化銨或通過硫脲來提供。

在一種實(shí)施方式中，鉬化合物是鉬酸鹽，優(yōu)選地是四水合鉬酸銨。

在一種實(shí)施方式中，過渡金屬的鹽選自下組：硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化鹽、硫酸鹽、硫化物、草酸鹽或碳酸鹽。

優(yōu)選地，將過渡金屬的鹽作為水性溶液添加到非極性溶劑。

適當(dāng)?shù)?，乳液是微乳液?/p>

在一種實(shí)施方式中，所述方法還包括攪拌所述油包水乳液的步驟。

在一種實(shí)施方式中，所述方法還包括于催化劑在乳液中沉淀之后收集催化劑的步驟。

所述方法還可包括干燥或加熱收集的催化劑的步驟。

適當(dāng)?shù)?，非極性溶劑包括表面活性劑，優(yōu)選地是非離子表面活性劑。

非離子表面活性劑可為聚氧乙烯化(polyoxyethenylated)表面活性劑。

在一種實(shí)施方式中，提供一種制備催化劑的方法，所述方法包括下述步驟：

(a)提供包含非離子表面活性劑的非極性溶劑的油相；

(b)將硫化物化合物的水性溶液添加到非極性溶劑；

(c)將鉬化合物的水性溶液添加到在步驟(b)中形成的混合物；

(d)將選自鎳、鈷和鐵的過渡金屬的鹽的水性溶液添加到所述非極性溶劑；

(e)允許形成乳液；和

(f)作為沉淀物收集催化劑，

由此制備催化劑。

上文詳細(xì)描述的各種元素同等地適用于這個(gè)具體的實(shí)施方式。

本發(fā)明的第二方面涉及具有通式TMoS₂的催化劑,其中T表示選自鎳、鈷和鐵的過渡金屬元素，其具有大于80m²/g的BET表面積和約0.3-約0.6毫升的孔體積。

優(yōu)選地，BET表面積大于100m²/g。

適當(dāng)?shù)?，孔體積是約0.35-約0.5毫升。

本發(fā)明的第三方面涉及用第一方面的方法制備的催化劑。

適當(dāng)?shù)?，所述催化劑是具有通式TMoS₂的催化劑，其中T表示選自鎳、鈷和鐵的過渡金屬元素。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種使用第二方面或第三方面的催化劑來催化化學(xué)反應(yīng)的方法。

在一種實(shí)施方式中，化學(xué)反應(yīng)是合成氣到一種或多種醇的轉(zhuǎn)化。

優(yōu)選地，所述醇是乙醇。

在替代實(shí)施方式中，所述化學(xué)反應(yīng)是氫化脫硫反應(yīng)。

適當(dāng)時(shí)，加上必要的變更，在上文的單獨(dú)的部分中所述的本發(fā)明的各種特征和實(shí)施方式可適用于其它部分。因此，適當(dāng)時(shí)，在一個(gè)部分中詳述的特征可與在其它部分中詳述的特征組合。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將通過以下詳細(xì)描述而變得明顯。

附圖簡(jiǎn)要說明

為了便于理解本發(fā)明和將本發(fā)明的實(shí)踐成實(shí)際效果，現(xiàn)在將作為示例的方式，結(jié)合附圖描述優(yōu)選的實(shí)施方式，其中：

圖1是鋰皂石和具有沉積其上的催化劑的鋰皂石的X射線衍射圖譜(XRD)圖案；

圖2(a)到(c)下述的一系列的TEM圖像：(a)鋰皂石；(b)NiMoS₂-LP-HT；和(c)NiMoS₂-LP-ME；

圖3圖示NiMoS₂-LP-HT和NiMoS₂-LP-ME的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€和孔徑分布曲線；

圖4圖示NiMoS₂-LP-HT和NiMoS₂-LP-ME催化劑的CO轉(zhuǎn)化率；

圖5是NiMoS₂-LP-HT和NiMoS₂-LP-ME的XPS分析結(jié)果；

圖6圖示用于NiMoS₂-HT和NiMoS₂-ME催化劑的CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化；

圖7(a和b)是未負(fù)載的NiMoS₂-ME(a)和(b)NiMoS₂-HT催化劑的一系列TEM圖像；

圖8(a和b)是未負(fù)載的NiMoS₂-ME(a)和(b)NiMoS₂-HT催化劑的一系列SEM圖像；

圖9A圖示新的和用過的NiMoS₂-HT和NiMoS₂-ME催化劑的XPS分析結(jié)果(在Mo 3d區(qū)域中的高分辨掃描)；

圖9B圖示新的和用過的NiMoS₂-HT和NiMoS₂-ME催化劑的XPS分析結(jié)果(在S 2p區(qū)域中的高分辨掃描)；

圖10是用于通過在硫空位鉬位點(diǎn)中吸附CO分子來形成乙醇的反應(yīng)方案；

圖11a-d是具有a)0重量％K,b)10重量％K,c)20重量％K和d)30重量％K的K-NiMoS₂的TEM圖像；

圖12圖示用于鉀助催的催化劑樣品K-NiMoS₂的CO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間；以及

圖13圖示使用鉀助催的催化劑樣品K-NiMoS₂獲得的產(chǎn)品的選擇性。

附圖詳述

至少部分地基于下述發(fā)現(xiàn)來預(yù)測(cè)本發(fā)明：使用微乳液方法制備的含硫化鉬的催化劑具有獨(dú)特的形貌，其直接轉(zhuǎn)變成合成氣到醇轉(zhuǎn)化以及這個(gè)反應(yīng)朝向生產(chǎn)醇的選擇性的改善的性能。本發(fā)明表明催化劑的優(yōu)選的形貌是合成方法的直接結(jié)果，且可通過適當(dāng)?shù)乜刂坪铣蓙慝@得性能上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。因此，本發(fā)明涉及獨(dú)特的催化性質(zhì)或獲得獨(dú)特催化性質(zhì)的方法。

在本專利說明書中，第一和第二、左邊和右邊、前面和后面、頂部和底部之類的形容詞僅用于區(qū)分一種要素或方法步驟與另一種要素或方法步驟，但無需要求通過該形容詞描述具體的相對(duì)位置或順序。

除非另有限定，在本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的通常理解具有相同的含義。

本文所使用的術(shù)語“油包水乳液”指油包水混合物，其中油形成連續(xù)相，而水是不連續(xù)的液滴?？赏ㄟ^使用電氣乳液測(cè)試儀，來區(qū)分油包水乳液和水包油乳液。

本文中涉及油包水乳液時(shí)所用的術(shù)語“油相”指反應(yīng)混合物中各自超出水溶解度極限的全部組分；這些是通常在蒸餾水中具有小于1％溶解度的材料，但是鹽之類的水相組分可降低某些油的溶解度，導(dǎo)致它們分配進(jìn)入油相。所述術(shù)語明確地包括在分類意義上可能不是嚴(yán)格地定義為“油”的疏水性或非極性溶劑。通常，油相是非極性溶劑，例如環(huán)己烷。

如本文所使用的術(shù)語“微乳液”指由水、油和表面活性劑制成的分散體，其是各向同性和熱力學(xué)穩(wěn)定的系統(tǒng)，具有直徑約為1-100納米、通常為10-50nm的分散區(qū)域。

在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，提供了一種制備催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)提供非極性溶劑；

(b)通過在添加到所述非極性溶劑的水性溶液中混合硫化物化合物和鉬化合物，在所述非極性溶劑之內(nèi)形成MoS₂；以及

(c)將選自鎳、鈷和鐵的過渡金屬的鹽添加到所述非極性溶劑，

由此形成油包水乳液，并制備催化劑。

優(yōu)選地，所述非極性溶劑選自下組：油、脂肪族烴、飽和環(huán)狀烴、芳香族烴和鹵代烴。

在一種實(shí)施方式中，所述非極性溶劑選自下組：戊烷、己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、苯、全氯乙烯、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷和四氯化碳。

應(yīng)理解，不僅基于極性和與水相形成乳液的能力，而且基于在形成催化劑之后易于除去和與所有試劑的相容性，來選擇非極性溶劑。

在一種實(shí)施方式中，在非極性溶劑中之內(nèi)形成MoS₂的步驟通過下述來實(shí)現(xiàn)：(i)將硫化物的水性溶液添加到非極性溶劑；和(ii)將鉬化合物的水性溶液添加到非極性溶劑。

優(yōu)選地，鉬化合物的水性溶液添加到含有硫化物的水性溶液的非極性溶劑中。就這方面而言，已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的是先將硫化物如硫化銨添加到油相，然后添加鉬化合物，因?yàn)檫@有助于減少形成不想要的大液滴，而有利于原位形成MoS₂微乳液。

硫化物可為任何至少部分地水溶性的硫化物源，包括許多種硫化物鹽和可用作硫化物源的相關(guān)化合物。已知為水溶性的許多種硫化物鹽可從商業(yè)來源購(gòu)買。堿金屬硫化物和堿土金屬硫化物可為適當(dāng)?shù)摹?/p>

適當(dāng)?shù)?，硫化物是硫化銨或通過硫脲化合物來提供。

水溶性的任何含鉬化合物都可為適當(dāng)?shù)?。這種化合物的溶解度可來自標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)，或者可通過簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)來確定。任何鉬酸鹽化合物可為合適的。鉬化合物可選自下組：鉬酸銨、鉬氧化物和水溶性的堿金屬鉬酸鹽和堿土金屬鉬酸鹽。

在一種實(shí)施方式中，鉬化合物是四水合鉬酸銨。

適當(dāng)?shù)?，硫化物的溶液和鉬化合物的溶液都是水性溶液。水性溶液包含水作為主要溶劑，但認(rèn)為存在有助于溶劑化底物的其它溶劑和試劑也在該術(shù)語的范圍之內(nèi)。

選擇鎳、鈷和鐵作為過渡金屬，因?yàn)樯鲜龃呋瘎┍仨毮芊纸怄I例如H₂和CO鍵，而且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些金屬在這方面是特別合適的。

在一種實(shí)施方式中，過渡金屬的鹽選自下組：硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化鹽、硫酸鹽、硫化物、草酸鹽或碳酸鹽?？烧J(rèn)為這些鹽中的每一種已明示地與鎳、鈷和鐵的組合地進(jìn)行了披露。過渡金屬鹽優(yōu)選是硝酸鎳，更優(yōu)選地是六水合硝酸鎳(II)。

優(yōu)選地，將過渡金屬的鹽作為水性溶液添加到非極性溶劑中。

在一種實(shí)施方式中，基本上通過溶解了硫化物、鉬化合物或過渡金屬鹽中一種或多種的水性溶液來形成微乳液。

在一種實(shí)施方式中，所述方法還包括攪拌所述油包水乳液的步驟。攪拌可用于確保形成合適的微乳液?？稍谔砑恿蚧锘衔镏笄以谔砑鱼f化合物之前進(jìn)行攪拌。優(yōu)選地在添加硫化物化合物之后且在添加鉬化合物之后攪拌混合物，承認(rèn)確保微乳液形成。

在一種實(shí)施方式中，所述方法還包括于催化劑在乳液中沉淀之后收集催化劑的步驟。在添加和混合試劑之后，催化劑將作為固體形成，且可容易地通過標(biāo)準(zhǔn)方法如過濾來收集?；蛘?，收集可僅僅為除去一種或多種溶劑來濃縮固體產(chǎn)物，或者只留下固體產(chǎn)物。

所述方法還可包括干燥或加熱收集的催化劑的步驟。本發(fā)明的方法的優(yōu)勢(shì)之一是無需高溫步驟。本文的干燥和加熱僅僅是用于從最終產(chǎn)物除去溶劑或表面活性劑，且應(yīng)理解雖然更高的溫度可更有效地實(shí)現(xiàn)這個(gè)，但并不嚴(yán)格要求如此。

適當(dāng)?shù)?，非極性溶劑包括表面活性劑，優(yōu)選地是非離子表面活性劑。表面活性劑可輔助穩(wěn)定在催化劑制備過程中形成的微乳液。

非離子表面活性劑可為聚氧乙烯化(polyoxyethenylated)表面活性劑。

所述方法還可包括添加摻雜劑。摻雜劑可為堿金屬或堿土金屬。適當(dāng)?shù)?，摻雜劑可選自下組：鉀、銫和銣。

所述方法還可包括添加助催化劑。助催化劑可選自下組：堿金屬、堿土金屬、銠、釕、鈀、鉑和钚。更適當(dāng)?shù)?，助催化劑可選自鉀、鈉、釕、鈀和钚?？稍谔砑舆^渡金屬鹽之前或與添加過渡金屬鹽一起添加助催化劑。助催化劑可提高合成氣CO轉(zhuǎn)化效率或者用于生成醇產(chǎn)物的選擇性。

如上所述的催化劑制備將得到“未負(fù)載的”催化劑。即，催化劑沒有緊密地與載體支架結(jié)合或粘附到載體支架。常常將天然或合成粘土用作用于鉬催化劑的載體。

因此，在一種實(shí)施方式中，所述方法還包括下述步驟：將載體添加到非極性溶劑。優(yōu)選地，在允許形成乳液之后，添加載體。

在一種實(shí)施方式中，載體是粘土，所述粘土可為天然的或合成的。適當(dāng)?shù)?，粘土是硅酸鹽。在一種實(shí)施方式中，粘土可為頁硅酸鹽(phytosilicate)。

在一種實(shí)施方式中，所述載體可選自下組：鋰皂石、膨潤(rùn)土、蒙脫土、鋰蒙脫石和貝德石。鋰皂石是優(yōu)選的載體。

在一種具體實(shí)施方式中，提供一種制備催化劑的方法，所述方法包括下述步驟：

(a)提供包含非離子表面活性劑的非極性溶劑的油相；

(b)將硫化物的水性溶液添加到非極性溶劑；

(c)將鉬化合物的水性溶液添加到在步驟(b)中形成的混合物；

(d)將選自鎳、鈷和鐵的過渡金屬的鹽的水性溶液添加到所述非極性溶劑；

(e)允許形成乳液；和

(f)作為沉淀物收集催化劑，

由此制備催化劑。

在上文中就第一方面所述的各種要素中的每一種單獨(dú)地和整體地同等適用于這個(gè)具體實(shí)施方式。

本發(fā)明的第二方面涉及具有通式TMoS₂的催化劑,其中T表示選自鎳、鈷和鐵的過渡金屬元素，其具有大于80m²/g的BET表面積和約0.30-約0.60毫升的孔體積。

優(yōu)選地,BET表面積大于約100m²/g。在一種實(shí)施方式中,BET表面積是約60-約180m²/g,或約80-約160m²/g,優(yōu)選地約90-約150m²/g,更優(yōu)選地約100-約140m²/g和甚至更優(yōu)選地約110-約130m²/g。這里給出的數(shù)值涉及未負(fù)載的催化劑。即，催化劑沒有沉降到粘土載體上。

適當(dāng)?shù)?孔體積是約0.35毫升-約0.50毫升,優(yōu)選地約0.40-約0.5毫升，包括約0.40,0.41,0.42,0.43,0.44,0.45,0.46,0.47,0.48和0.49毫升的數(shù)值。

平均孔徑可為約2.5-約5.0nm,優(yōu)選地約3.0-約4.5nm,更優(yōu)選地約3.3,3.4,3.5,3.6或3.7nm。

本發(fā)明的催化劑顯示在10-50nm直徑、優(yōu)選地15-35nm直徑、更優(yōu)選地約20nm直徑區(qū)域的活性物質(zhì)細(xì)顆粒的理想形貌。且當(dāng)沉積到硅酸鹽載體上時(shí)，活性物質(zhì)均勻地沉積到所述載體上。發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒均勻地分布在載體上。

本發(fā)明的催化劑具有高度無序的和短的硫化物層。短的硫化物層可具有3nm-約20nm,適當(dāng)?shù)丶s5nm-約15nm,和優(yōu)選地約10nm的長(zhǎng)度。本文所使用的術(shù)語“約”指該數(shù)字是標(biāo)稱的數(shù)值，但實(shí)際數(shù)值可從這個(gè)精確數(shù)值變化到不重要的程度。

優(yōu)選地，催化劑不由較大的聚集體組成。不存在較大的聚集體得到更高的表面積，因此實(shí)現(xiàn)增加的催化活性，因?yàn)榭稍谙嗤瑫r(shí)間段中進(jìn)行更多的氫化處理反應(yīng)。催化劑還具有高度無序的硫化物層。在合成氣氣氛中，通過從該結(jié)構(gòu)釋放硫，可容易地減少這些高度無序的硫化物層。從催化劑結(jié)構(gòu)釋放硫形成陰離子空位。該空位通過CH₃-甲基和CO偶合促進(jìn)形成醇。我們假定高度無序的硫化物層和配位不飽和鉬位點(diǎn)的組合允許從合成氣有效地形成醇，特別是乙醇。

如所討論，本文所述的制備催化劑的方法得到具有高度無序MoS₂層的催化劑。該催化劑包括小的板狀顆粒。

催化劑還可包括助催化劑。在一種實(shí)施方式中，助催化劑選自下組：堿性金屬、堿土金屬、銠、釕、鈀、鉑和钚。更適當(dāng)?shù)兀呋瘎┛蛇x自鉀、鈉、釕、鈀和钚。

如上所述的催化劑的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征將本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)區(qū)別開，且直接帶來改善的催化性能。改善的催化性能來自本文所述的更高的表面積和特別是催化劑的優(yōu)選地高度無序的結(jié)構(gòu)等。本發(fā)明的催化劑與HT催化劑的比較表明本發(fā)明的催化劑由顯著更小的顆粒組成，其不聚集到與HT催化劑相同的程度。這導(dǎo)致本發(fā)明的催化劑具有更大的表面積來進(jìn)行催化反應(yīng)，并依次帶來更高的催化活性。高度無序的硫化物層允許硫釋放，并由此增加空位催化劑位點(diǎn)的可利用率。

可將第二方面的催化劑負(fù)載在粘土載體上，如已結(jié)合第一方面詳細(xì)描述，將這種披露認(rèn)為完全復(fù)述于此。

本發(fā)明的第三方面涉及用第一方面的方法制備的催化劑。

適當(dāng)?shù)?，所述催化劑是具有通式TMoS₂的催化劑，其中T表示選自鎳、鈷和鐵的過渡金屬元素。

優(yōu)選地，所述催化劑選自下組：鎳鉬硫化物、鈷鉬硫化物和鐵鉬硫化物。

在一種實(shí)施方式中，催化劑是NiMoS₂，其可為負(fù)載的或未負(fù)載的。

為了第三方面之目的，認(rèn)為可將第一方面和第二方面所述的本發(fā)明催化劑的特征復(fù)述于此，反之亦然。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種使用第二方面或第三方面的催化劑來催化化學(xué)反應(yīng)的方法。

在一種實(shí)施方式中，所述化學(xué)反應(yīng)選自下組：合成氣到醇的轉(zhuǎn)化或者氫化脫硫反應(yīng)。

合成氣的轉(zhuǎn)化可為轉(zhuǎn)化成甲醇和/或乙醇。優(yōu)選地，所述醇是乙醇。

負(fù)載催化劑可具有至少約10摩爾％,優(yōu)選地至少約12摩爾％的CO轉(zhuǎn)化率。在負(fù)載催化劑中，可觀察到約20摩爾％的最高轉(zhuǎn)化率，但這可基于所用的載體和制備方式而顯著變化。負(fù)載催化劑還具有大于至少250m²/g和優(yōu)選地約300m²/g的BET表面積。

使用本發(fā)明的未負(fù)載催化劑可取得甚至更高的CO轉(zhuǎn)化率，其中觀察到大于約15,20,25和30摩爾％的數(shù)值。因此,未負(fù)載催化劑的CO轉(zhuǎn)化率可為約15-50摩爾％,20-45摩爾％,25-40摩爾％或30-38摩爾％。

本發(fā)明的未負(fù)載催化劑可具有至少約15,20,或25摩爾％的用于乙醇的選擇性。用于乙醇的選擇性可為約15-40摩爾％,20-35摩爾％或20-30摩爾％。

在替代實(shí)施方式中，所述化學(xué)反應(yīng)是氫化處理反應(yīng)或相關(guān)的氫化脫硫反應(yīng)。

下文的實(shí)施例僅顯示本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式，用于幫助理解本發(fā)明。不應(yīng)認(rèn)為所述實(shí)施例限制了任何權(quán)利要求的范圍。在下文的實(shí)施例中，為了更好地顯示通過本發(fā)明的方法提供的催化劑形貌和因此催化劑性能上的優(yōu)勢(shì)，對(duì)比了使用標(biāo)準(zhǔn)水熱方法制備的鉬催化劑和使用本發(fā)明的方法(下文稱作微乳液方法)制備的相同催化劑。還在載體上或沒有在載體上的情況下使用每一種方法，由此證明單獨(dú)地和當(dāng)沉積在載體上時(shí)催化劑顆粒的效果。

實(shí)驗(yàn)

材料和方法

使用具有CoKα輻射的X射線衍射(MiniFlex,Rigaku)分析來確定NiMoS₂/鋰皂石的晶體相。使用高分辨透射電子顯微鏡(TEM)(200kV,JEOL)來觀察樣品的內(nèi)部形貌。在-196℃下的樣品的N₂吸附/脫附等溫線使用TriStar II測(cè)微學(xué)表面分析儀來獲得。使用包括165mm半球電子能量分析儀的Kratos Axis ULTRA X-射線光電子能譜儀來采集XPS數(shù)據(jù)。入射輻射是225W(15kV,15ma)下的單色Al KαX-射線(1486.6eV)。全元素(寬)掃描在160eV的分析儀通過能量下獲得，倍增(窄)高分辨掃描在20eV下獲得。在1200-0eV結(jié)合能范圍中實(shí)施全元素掃描(Survey scan)，且具有1.0eV的步進(jìn)和100毫秒的停留時(shí)間。使用0.05eV步進(jìn)和250毫秒的停留時(shí)間，來進(jìn)行窄的高分辨掃描。分析腔室的基礎(chǔ)壓力是1.0x10^-9托(torr)，且在樣品分析過程中壓力是1.0x10^-8托。使用CasaXPS版本2.3.14軟件和具有Kratos庫(kù)相對(duì)靈敏度系數(shù)(RSF)的Shirley基線來計(jì)算原子濃度。高分辨數(shù)據(jù)的峰擬合也使用CasaXPS軟件來進(jìn)行。使用CHNS元素分析儀(熱電子公司(Thermo Electron Corp.)，閃耀EA-1112系列)來測(cè)定碳含量。

在高壓固定床反應(yīng)器裝置中，在310℃,60巴(bar),GHSV＝1044h^-1下進(jìn)行催化測(cè)試。將具有設(shè)置在其內(nèi)側(cè)的熱電偶的不銹鋼固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑：10毫米；長(zhǎng)度：100毫米)插入爐子中。在反應(yīng)之前，將催化劑在450℃下在氫氣氣氛中還原4小時(shí)。在所有催化測(cè)試中，將預(yù)先混合的具有2/1的H₂/CO比例的合成氣與4％的N₂(內(nèi)標(biāo))用作進(jìn)料。質(zhì)量流量控制器(MFC,布隆克霍斯特高科技公司(Bronkhorst High-Tech B.V))調(diào)節(jié)進(jìn)口氣體流量。離開反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物通過冷凝器來獲得產(chǎn)物的液體餾分。通過安裝了熱導(dǎo)率檢測(cè)器的氣相色譜儀(Shimadzu GC-2014)來分析出口氣流組成。每12個(gè)小時(shí)從冷凝器放出液體樣品，并用安裝了火焰離子化檢測(cè)器的GC(Shimadzu GC-8A)來分析。

制備鋰皂石負(fù)載的NiMoS₂–微乳液方法

將由美國(guó)華盛頓州來伯特工業(yè)有限公司(Laporte Industries Ltd)提供的粘土鋰皂石RD(Laponite RD)用作載體材料。將鋰皂石粉末(0.5g)分散于50毫升的水中。攪拌懸浮液，直到其形成不透明溶液。同時(shí)，在室溫下，在燒杯中攪拌含100毫升環(huán)己烷和6毫升非離子表面活性劑(Brij-30,西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))的油相。然后，將5毫升的硫源(硫化銨溶液，21重量％，西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))加入油相。在攪拌幾分鐘之后，將2毫升(25重量％)四水合鉬酸銨的水性溶液(西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich),83.0％MoO₃基礎(chǔ))逐滴添加進(jìn)入油包水(w/o)微乳液中。

在該步驟之后，添加1毫升(37.5重量％)六水合硝酸鎳(II)(西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))水性溶液。將黑色的w/o微乳液攪拌1小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)充分的混合。將鋰皂石(分散在50毫升H₂O中)引入w/o微乳液系統(tǒng)。添加鋰皂石使w/o微乳液不穩(wěn)定，這導(dǎo)致使沉淀物(Ni,Mo和S)沉積到鋰皂石表面上。然后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去環(huán)己烷。在氮?dú)鈿夥罩杏?50℃下，將黑色沉淀進(jìn)一步熱處理4小時(shí)，以除去表面活性劑。在本文中，將用這種微乳液方法制備的負(fù)載的催化劑產(chǎn)品稱作NiMoS₂-LP-ME。

制備未負(fù)載的NiMoS₂–微乳液方法

遵循上述實(shí)驗(yàn)步驟來提供未負(fù)載的催化劑，但涉及鋰皂石的步驟除外。在本文中，將用這種微乳液方法制備的未負(fù)載的催化劑產(chǎn)品稱作NiMoS₂-ME。

制備鋰皂石負(fù)載的NiMoS₂–水熱方法

如下所述來通過水熱合成制備NiMoS₂-LP催化劑：將5克鋰皂石分散在250毫升的水中。攪拌懸浮液，直到其形成不透明溶液。將10毫升表面活性劑(Tergitol 15-S-9,西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))添加到鋰皂石溶液。然后，將懸浮液攪拌2小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)充分混合。同時(shí)制備(NH₄)₂MoS₄和Ni(NO₃)₂的兩種水性溶液。在1小時(shí)的時(shí)間段中，將這些兩種溶液逐滴添加到攪拌的懸浮液(LP/表面活性劑/H₂O)。Mo/Ni摩爾比是2/1。在60℃下繼續(xù)攪拌3小時(shí)之后，將所得黑色漿料轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜，并在130℃下保持24小時(shí)。通過離心和用去離子水洗滌，從混合物回收黑色沉淀物。將濕潤(rùn)餅在空氣中于100℃下干燥，然后在N₂流動(dòng)下在350℃下熱處理4小時(shí)。在本文中，將用這種微乳液方法制備的負(fù)載的催化劑產(chǎn)品稱作NiMoS₂-LP-HT。

制備未負(fù)載的NiMoS₂–水熱方法

遵循上述用于負(fù)載的水熱制備催化劑的實(shí)驗(yàn)步驟來提供未負(fù)載的催化劑，但涉及鋰皂石的步驟除外。在本文中，將用這種水熱方法制備的未負(fù)載的催化劑產(chǎn)品稱作NiMoS₂-HT。

結(jié)果和討論

鋰皂石負(fù)載的NiMoS₂催化劑的表征

圖1顯示用水熱方法制備的NiMoS₂-LP-HT、由本發(fā)明的微乳液方法獲得的NiMoS₂-LP-ME和單獨(dú)的鋰皂石載體的XRD圖譜。鋰皂石具有層狀結(jié)構(gòu)；在XRD圖譜上，層間基面間隔d(001)在7°2θ處出現(xiàn)。不存在基面峰(7°2θ)表明下述中的任意一種：(1)完全剝離鋰皂石層，或者(2)在合成過程中，通過酸過濾化學(xué)分解鋰皂石。顯然，在合成過程中(水熱和微乳液)，鋰皂石保留其層狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵谒?個(gè)樣品中XRD都檢測(cè)到基面(7°2θ)峰。NiMoS₂-LP-HT的XRD圖譜主要由鋰皂石相和MoS₂相組成。NiMoS₂-LP-ME產(chǎn)生微弱的XRD信號(hào)，表明樣品是非晶態(tài)的性質(zhì)。

所得催化劑樣品的TEM圖像參見圖2。提供市售的、裸鋰皂石的圖像(圖2a)來明確鋰皂石結(jié)構(gòu)。還呈現(xiàn)了NiMoS₂-LP-HT(圖2b)和NiMoS₂-LP-ME(圖2c)。

NiMoS₂-LP-HT和NiMoS₂-LP-ME的TEM圖像顯示分布在鋰皂石載體上的黑色催化劑顆粒。NiMoS₂-LP-HT的TEM圖像由較大的聚集體(～200nm)組成，其越過鋰皂石框架無規(guī)則地分布。相反，NiMoS₂-LP-ME的TEM圖像顯示用于催化劑的理想的形貌，其中活性物質(zhì)的細(xì)顆粒(～20nm)均勻地沉積在載體上。NiMoS₂-LP-HT和NiMoS₂-LP-ME催化劑的TEM圖像的比較表明微乳液方法得到理想的催化劑結(jié)構(gòu)，特征是在鋰皂石框架上均勻分布的NiMoS₂顆粒。

HT和ME負(fù)載的催化劑的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€對(duì)應(yīng)于IV等溫線，其是介孔吸附劑的特征，如圖3所示。分別為NiMoS₂-LP-ME和NiMoS₂-LP-HT催化劑測(cè)量到300m²/g和250m²/g的BET表面積。比較了兩種催化劑的孔徑分布曲線，也參見圖3。對(duì)于HT和ME催化劑都產(chǎn)生雙峰孔徑分布，分別居中于3.5nm和5.1nm(NiMoS₂-LP-HT)；3.5nm和7.1nm(NiMoS₂-LP-ME)。與不同的合成方法無關(guān)，兩種催化劑都顯示3.5nm的平均孔徑(BJH方法)。這個(gè)孔徑可源自無規(guī)取向的MoS₂層之間的間隔。與水熱基樣品相比，微乳液基樣品具有更寬的孔徑分布(PSD)。寬的PSD可能由用作微乳液穩(wěn)定劑的非離子表面活性劑(Brij 30)引起，其在熱處理過程中分解，留下多孔結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)碳?xì)埩粑铩?/p>

NiMoS₂-鋰皂石催化劑的催化性能

在固定床高壓反應(yīng)器中，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究了NiMoS₂-LP的催化性能。通過使用測(cè)量的組分i的體積流量和濃度,測(cè)定組分i的摩爾流量(F_i)。使用反應(yīng)器的CO進(jìn)口流和出口流的摩爾流量，來計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率。使用內(nèi)標(biāo)氣體(氮?dú)?來計(jì)算進(jìn)口流中的CO的摩爾流量。

使用公式2來計(jì)算產(chǎn)物的選擇性。注意在計(jì)算選擇性時(shí)，包括了CO₂含量。

為了研究CO轉(zhuǎn)化率和NiMoS₂-LP的穩(wěn)定性,在310℃,60巴和GHSV＝1044小時(shí)^-1下進(jìn)行CO氫化反應(yīng)。在圖4和表1中給出了兩種催化劑的催化測(cè)試結(jié)果。在95小時(shí)的反應(yīng)運(yùn)行過程中，NiMoS₂-LP-HT催化劑保持穩(wěn)定的CO轉(zhuǎn)化率，而NiMoS₂-LP-ME催化劑具有優(yōu)選的高初始活性，且隨著反應(yīng)時(shí)間最終下降。通過NiMoS₂-LP-ME達(dá)到最高達(dá)14.5摩爾％的平均CO轉(zhuǎn)化率,而通過NiMoS₂-LP-HT只將9.45摩爾％的CO轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。這代表了相對(duì)于水熱制備催化劑的顯著改善。

NiMoS₂-LP-ME的主要輸出流產(chǎn)物是甲烷和甲醇，其選擇性分別是34摩爾％和19摩爾％。

為了明確兩種催化劑的催化性能的差異，進(jìn)行XPS分析(圖5)。焦點(diǎn)是定量表面元素，并比較在NiMoS₂-LP-HT和NiMoS₂-LP-ME催化劑中表面元素的數(shù)量。在沒有細(xì)化元素氧化狀態(tài)的情況下，從全元素(總體)掃描獲得XPS結(jié)果。在XPS制備中，當(dāng)將樣品暴露于空氣時(shí)，在進(jìn)行XPS分析之前，沒有還原催化劑。碳和氧是兩種催化劑表面上的主要元素，如表2所示。NiMoS₂-LP-HT中的元素的原子百分比變化如下：(1)鉬含量保持不變，(2)硫含量從5.48原子％下降到4.37原子％，(3)在表面上反應(yīng)之前鎳含量等于131原子％，且在反應(yīng)之后等于082原子％。

表2還顯示了用微乳液法制備的樣品的XPS結(jié)果，其中活性物質(zhì)(Mo,Ni和S)的表面濃度低于水熱基樣品的三分之一(在新鮮催化劑中)。在用過的NiMoS₂-LP-ME催化劑中沒有檢測(cè)到硫，而在反應(yīng)之后鎳和鉬的表面濃度下降。

在NiMoS₂-LP-ME催化劑的XPS中，鋰皂石物質(zhì)(鎂、硅、氧)在表面上占主導(dǎo)，其可在催化劑物質(zhì)(Mo、Ni和S)以及反應(yīng)物分子(CO和H₂)之間形成阻擋。在微乳液方法中，在反相乳液(油包水)系統(tǒng)中形成NiMoS₂顆粒，且它們的粒度低于5nm(它們中有些形成最高達(dá)～20nm的聚集體)；在沒有進(jìn)一步降低尺寸的情況下，將鋰皂石顆粒(d_p為～30nm)分散在水中。不同的粒度可能導(dǎo)致大多數(shù)的鋰皂石顆粒存在于催化劑的表面層上，且因此在XPS上鋰皂石顆粒產(chǎn)生比NiMoS₂顆粒更強(qiáng)的信號(hào)。這個(gè)觀察可良好地解釋為什么鋰皂石負(fù)載的(NiMoS₂-LP-ME)沒有帶來超出已經(jīng)觀察到的更高的催化活性。這可潛在地通過下述來解決：在沉積催化劑之前，改變鋰皂石的加工。如果鋰皂石顆粒簡(jiǎn)單地是與MoS₂-微乳液一起原位形成的，預(yù)期可顯著提高NiMoS-LP-ME的催化性能。

到目前為止討論的結(jié)果都基于用水熱法和微乳液法制備的鋰皂石負(fù)載的NiMoS₂的紋理和催化性質(zhì)?？傊?，微乳液方法制備的NiMoS₂-LP催化劑具有比水熱基催化劑更優(yōu)異的催化性質(zhì)。TEM圖像的比較表明微乳液法得到在鋰皂石載體上均勻分布的NiMoS₂顆粒。根據(jù)XPS結(jié)果，NiMoS₂-LP-ME的表面被鋰皂石物質(zhì)(Mg,Si和O)覆蓋，且更多地暴露活性物質(zhì)(Ni、Mo和S)將提供甚至更高的CO轉(zhuǎn)化率。

未負(fù)載NiMoS₂催化劑的催化性能

在310℃下，在60巴下，還測(cè)試未負(fù)載NiMoS₂-HT和NiMoS₂-ME催化劑的CO氫化反應(yīng)。圖6顯示CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間(time-on-stream)的變化。在使用NiMoS₂-HT的催化測(cè)試中，在92小時(shí)的反應(yīng)過程中，CO轉(zhuǎn)化率水平保持穩(wěn)定。對(duì)于NiMoS₂-ME催化劑觀察到高催化活性，得到33摩爾％的平均CO轉(zhuǎn)化率。相反，NiMoS₂-HT催化劑只將23摩爾％的CO轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。

催化劑的產(chǎn)物選擇性參見表3。通過使用NiMoS₂-HT催化劑，CO氫化主要形成甲烷(30.2摩爾％)和二氧化碳(43.8摩爾％)，這表明對(duì)醇形成的較低選擇性。ME基催化劑得到較高百分比的醇(61摩爾％)和顯著較低量的甲烷(14.4摩爾％)和二氧化碳(23摩爾％)。因?yàn)樵趦煞N情況下，在反應(yīng)器中裝載相同量的NiMoS₂活性催化劑，催化性能的這種顯著差異是預(yù)料不到的，特別是就產(chǎn)物選擇性而言。

為了明確未負(fù)載的水熱基和微乳液基催化劑之間的主要區(qū)別，進(jìn)行了TEM和SEM觀察。如圖7(TEM)和圖8(SEM)的圖像所示，NiMoS₂的形貌高度取決于合成方法。NiMoS₂-ME催化劑的TEM圖像由高度無序的MoS₂層組成；在一些區(qū)域中，檢測(cè)到最多達(dá)3個(gè)層。相反，從NiMoS₂-HT催化劑觀察到含6-7個(gè)硫化物層MoS₂的堆疊件和良好結(jié)晶的硫化物板。這些TEM圖像表明微乳液方法優(yōu)選地得到高度無序和短的硫化物層(～10nm)，而水熱合成形成連續(xù)的和良好結(jié)晶的多層MoS₂。NiMoS₂-ME催化劑的SEM圖像含有較小的板狀顆粒，而NiMoS₂-HT催化劑由較大的聚集體組成。

參考圖7(TEM)和圖8(SEM)，NiMoS₂-HT催化劑顯然形成較大的聚集體，但NiMoS₂-HT催化劑沒有這種聚集。缺乏這些較大的聚集增加了催化劑的表面積，并得到更高的催化活性。

使用氮?dú)馕锢砦綍r(shí)，測(cè)得NiMoS₂-ME催化劑的BET表面積為120m²/g，且孔體積為0.45毫升。發(fā)現(xiàn)NiMoS₂-HT催化劑的BET表面積只有6m²/g。水熱基催化劑的TEM和SEM圖像顯示高度有序的硫化物板，這與發(fā)現(xiàn)的用于該樣品的較小的BET表面積和孔體積一致。NiMoS₂-ME催化劑中發(fā)現(xiàn)的較大BET表面積與高度無序的硫化物層以及碳?xì)埩?26重量％)有關(guān)，且后者通過形成多孔網(wǎng)絡(luò)可用作顆粒的有用分散劑。

未負(fù)載NiMoS₂催化劑的表面分析表征

在HT和ME基催化劑的XPS分析數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)主要差異。為新的催化劑和用過的催化劑進(jìn)行XPS分析，且在圖9A和9B中顯示XPS圖譜和曲線擬合的一個(gè)示例。

新NiMoS₂-ME催化劑的XPS全元素掃描產(chǎn)生較強(qiáng)的氧和碳信號(hào)，和較弱的Mo 3d和S 2p信號(hào)(表4)。NiMoS₂-ME催化劑形成229.3eV和232.7eV的結(jié)合能，其分別是Mo 3d_5/2(Mo⁴⁺)和Mo 3d_5/2(Mo⁶⁺)的特征。硫區(qū)域的XPS圖譜顯示兩個(gè)S 2p_3/2雙重峰，且結(jié)合能是162eV和164eV，這表明存在S^2-離子和S₂^2-基團(tuán)。相互關(guān)聯(lián)硫(S 2p)、鉬(Mo 3d)的XPS圖譜和S/Mo:2的原子比例，229.3eV的結(jié)合能歸屬于MoS₂。這沒有排除MoO₂的存在。

在用過的NiMoS₂-ME催化劑的Mo 3d區(qū)域中，XPS在229.3eV處顯示較小的峰，其是Mo 3d_5/2(Mo⁴⁺)的特征。此外，圖譜顯示來自具有230.9eV的Mo⁵⁺的一些貢獻(xiàn)，以及在232.8eV處的對(duì)應(yīng)于Mo 3d_5/2(Mo⁶⁺)的較大的峰。在S 2p區(qū)域中的測(cè)量檢測(cè)具有顯著更低濃度(2.3原子％)的硫,形成具有162.2eV結(jié)合能的一個(gè)S 2p_3/2雙重峰。S/Mo的表面原子比例對(duì)應(yīng)于0.33。Mo 3d_5/2(Mo⁶⁺)貢獻(xiàn)的增加和較低的硫含量表明在反應(yīng)中損失顯著量的硫，其導(dǎo)致將Mo⁴⁺物質(zhì)氧化成Mo(V)氧化物和Mo(VI)氧化物。

圖9A和9B還顯示NiMoS₂-HT催化劑的XPS圖譜。在新的和用過的NiMoS₂-HT催化劑的XPS數(shù)據(jù)中觀察到希望差別，特別是就表面元素濃度以及Mo 3d和S 2p線位置而言(表4)。

新的NiMoS₂-HT催化劑在Mo 3d區(qū)域中包含3種鉬氧化狀態(tài)：1)在229.3eV處的Mo 3d_5/2(Mo⁴⁺)；2)在230.6eV處的Mo 3d_5/2(Mo⁵⁺)；和3)在232.8eV處的Mo 3d _5/2(Mo⁶⁺)。在用過的NiMoS₂-HT催化劑中，這些線位置保持不變。關(guān)于S 2p區(qū)域，與用于SO₄基團(tuán)的S 2p_3/2一致的在169eV位置處的較弱和寬的肩峰與分別在162.2eV和164.5eV處的兩個(gè)S 2p_3/2雙重峰一起存在。重要地是，這表明與NiMoS₂-ME催化劑相比，在催化測(cè)試過程中，NiMoS₂-HT催化劑保留其表面硫含量，對(duì)于新的和用過的NiMoS₂-HT催化劑都得到為2的S/Mo表面原子比例。

還用ICP分析了在新的和用過的催化劑中的(Mo、Ni和S)元素的總濃度，且結(jié)果參見表4。ICP分析結(jié)果表明NiMoS₂-ME催化劑在反應(yīng)過程中損失顯著量的硫，其與XPS分析一致。在反應(yīng)之后，NiMoS₂-ME催化劑的化學(xué)組成從Ni_0.41MoS_1.93改變到Ni_0.48MoS_0.75。在NiMoS₂-HT催化劑中，組成變化為Ni_0.43MoS_2.11(新的)和Ni_0.47MoS_1.77(用過的)。

硫損失和催化劑活性之間的相互關(guān)聯(lián)

顯然，在將MoS₂催化劑暴露進(jìn)入合成氣進(jìn)料時(shí)，對(duì)于微乳液衍生的催化劑觀察到硫的損失。顯然在硫化物層邊緣處的硫可與氫反應(yīng)，留下配位不飽和的鉬離子和陰離子空位。在加氫處理MoS₂催化劑中，已表明例如O₂,CO,N₂和NH₃的分子吸附主要在硫化物催化劑的陰離子空位位點(diǎn)上進(jìn)行。在這些催化劑中報(bào)道了活性位點(diǎn)和改善的催化活性之間的相互關(guān)聯(lián)。對(duì)于用于加氫裂解、加氫脫硫和氫化反應(yīng)中的其它硫化物催化劑(NiWS)，陰離子空位(貧硫金屬位點(diǎn))是催化活性中心，但在存在H₂S時(shí)可被阻塞。雖然無意受限于任何特定理論，但本發(fā)明的發(fā)明人假定在醇合成反應(yīng)中，使用MoS₂催化劑可發(fā)生相似的現(xiàn)象。用ME方法制備的催化劑具有與烴相比顯著更高的合成氣轉(zhuǎn)化成醇的選擇性?；赬PS結(jié)果，其檢測(cè)到在反應(yīng)(Ni₀MoS_1.96新的；Ni_0.17MoS_0.33用過的)和催化測(cè)試之后硫含量的顯著下降，令人感興趣地將高醇選擇性與配位不飽和鉬位點(diǎn)的存在相互關(guān)聯(lián)。假設(shè)任何醇前體源自配位不飽和鉬位點(diǎn)，假定的用于醇形成的機(jī)理可如圖10所示。

圖10所示的機(jī)理支持反應(yīng)路徑，由此非解離的CO分子吸附成CH₃-甲基物質(zhì)。因?yàn)镹iMoS₂-ME催化劑包含層狀硫化物(最高達(dá)2層)，所以位于除了表面平面和邊緣位點(diǎn)以外的硫很有可能仍然在結(jié)構(gòu)中，并貢獻(xiàn)于通過在電荷中性鉬位點(diǎn)和/或完全硫化鉬位點(diǎn)中發(fā)生的CO和H₂解離來形成CH₃-甲基物質(zhì)。此外，不能排除在貧硫位點(diǎn)上的氫的解離。

基于觀察到的數(shù)據(jù)可得到本發(fā)明的微乳液方法制備高度活性的NiMoS₂催化劑，其具有比水熱方法更高的乙醇選擇性。微乳液基催化劑的特征是無序硫化物結(jié)構(gòu)、硫空位和較大的BET表面積。本文所述的結(jié)果強(qiáng)調(diào)高度無序的硫化物結(jié)構(gòu)以及配位地不飽和的Mo位點(diǎn)是用于從合成氣合成醇(特別是乙醇)的優(yōu)化基礎(chǔ)。

本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)用于合成高活性催化劑，其用于從合成氣合成乙醇。與水熱基NiMoS₂催化劑相比，用微乳液方法制備的NiMoS₂催化劑顯示更大的BET表面積(120m²/g)、更高的CO氫化活性(33摩爾％CO轉(zhuǎn)化率)和更高的對(duì)醇的選擇性(61摩爾％)。用過的催化劑的XPS和ICP結(jié)果表明顯著的硫損失，特別是在NiMoS₂-ME催化劑中。NiMoS₂-ME催化劑的高催化活性與其高度無序的硫化物層相關(guān)。在合成氣氣氛下容易通過從其結(jié)構(gòu)釋放硫來減少硫化物層。從催化劑結(jié)構(gòu)釋放硫形成陰離子空位，其促進(jìn)通過CH₃-甲基和CO偶合來形成醇。

鉀助催化的NiMoS₂的合成氣轉(zhuǎn)化率和醇選擇性

使用微乳液方法，用鉀助催化的催化劑NiMoS₂。之前的工作已突出了鉀在形成乙醇時(shí)的重要性。但是，鉀的作用是不清楚的；已假定鉀增加催化劑的堿性，或者鉀添加可與鉬氧化狀態(tài)(IV)的變化相關(guān)。之前的研究已通過物理混合，將鉀源加入到NiMoS₂。發(fā)明人將水相鉀源(CH₃COOK)引入到NiMoS₂水/油乳液，且除了在氫氣氣氛下進(jìn)行還原以外沒有施加額外的熱處理。

圖11顯示具有不同量鉀的K-NiMoS₂的TEM圖像；a)0重量％K,b)10重量％K,c)20重量％K和d)30重量％K。在添加鉀之后，催化劑顆粒結(jié)構(gòu)保留其原始的結(jié)構(gòu)，且在具有高鉀負(fù)載的樣品中沒有觀察到結(jié)構(gòu)中的主要變化。

圖12圖示用于不同量的鉀促進(jìn)的催化劑樣品K-NiMoS₂的CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。鉀負(fù)載的增加后續(xù)地將CO轉(zhuǎn)化率從(10K-NiMoS)33摩爾％降低到25摩爾％(30K-NiMoS₂)CO轉(zhuǎn)化率。

圖13顯示使用鉀促進(jìn)的催化劑樣品K-NiMoS₂獲得的產(chǎn)物的選擇性?？梢娂淄楹投趸?副產(chǎn)物)的形成隨著鉀負(fù)載的增加而降低。從圖13b清楚地可知液體產(chǎn)物中醇的選擇性受到鉀負(fù)載的影響。在具有10重量％鉀負(fù)載的催化劑樣品(10K-NiMoS₂)中，有利于形成乙醇。

之前沒有認(rèn)識(shí)到在用本發(fā)明的方法合成的催化劑中觀察到的形貌在合成氣到醇的轉(zhuǎn)化中這么有效。實(shí)際上，沒有認(rèn)識(shí)到微乳液基合成方法將提供具有這種獨(dú)特形貌的鉬硫化物催化劑。本文所述的結(jié)果已表明在ME方法中產(chǎn)生的特定形貌與合成氣到醇轉(zhuǎn)化的效率和選擇性的強(qiáng)關(guān)聯(lián)。

提供本發(fā)明的各種實(shí)施方式的上述描述，用于向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員進(jìn)行描述。其無意于窮舉或?qū)⒈景l(fā)明限制到單一披露的實(shí)施方式。如上所述，在上述教導(dǎo)下，本發(fā)明的多種替代和變化對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。因此，雖然詳細(xì)地討論了一些替代實(shí)施方式，但其它實(shí)施方式將是顯而易見的或可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員相對(duì)容易地開發(fā)。因此，本專利說明書用于包括落在如上所述的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的本文所述的本發(fā)明的所有替代、修改和變化，以及其它實(shí)施方式。

在后面的權(quán)利要求書和前面的本發(fā)明描述中，除非上下文有清楚的語言的明示或必要的暗示而要求取其它含義，否則，詞語“包含”及其變化形式包括如“包括”或“具有”取其開放義，即規(guī)定了所陳述的整數(shù)的存在，但不排除其它整數(shù)在本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式中的存在或加入。