本發(fā)明屬于生物質制氫領域，尤其涉及一種鎳基催化劑和利用生物油制備氫氣的方法。
背景技術：
地球每年經光合作用產生的物質有1730億噸，其中蘊含的能量相當于全世界能源消耗總量的10倍。隨著能源需求和環(huán)境保護的壓力迅速增長，利用可再生的生物質能受到人們極大的關注。生物質能的開發(fā)與利用既有助于促進能源多樣化，還能減少溫室氣體排放，緩解對環(huán)境的壓力，代表著能源工業(yè)重要的發(fā)展趨勢。氫氣是目前最理想的高熱值清潔能源之一，以資源豐富、環(huán)境友好、可再生的生物質制備氫氣將成為一種具有巨大發(fā)展前途的新型氫源。
現有技術中，生物質制氫途徑主要是基于生物法制氫和基于生物質熱化學法制氫技術。生物法制氫所用的原料是生活垃圾、城市污水、動物糞便等有機廢棄物，在常溫常壓下微生物通過酶催化反應或者光分解等生化反應產生氫氣，生物法制氫是一項符合環(huán)境保護和人類長遠發(fā)展的制氫途徑，目前仍存在工藝復雜和制氫周期長的不足，需要培育高產氫效率的優(yōu)勢菌種和優(yōu)化制氫工藝流程。
生物質熱化學法制氫技術具有反應快和氫氣產量大的特點，具有更高的工業(yè)應用前景?，F有技術中，利用熱化學方式從生物質制取氫氣主要有兩種技術途徑：第一種技術途徑是生物質氣化制氫法；第二種技術途徑是利用生物質快速熱裂解形成的生物油催化重整制氫法。生物質氣化制氫技術通常利用流化床氣化爐或者固定床氣化爐,在空氣、氧氣或者水蒸汽氣氛和800～1200℃高溫條件下，將生物質轉化為含氫合成氣或者燃氣。生物質氣化產品氣中主要包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、少量的甲烷和焦油等成分。采用不同的氣化介質，產物氣體的組成和焦油組成含量有所不同，使用空氣作為氣化 劑時，由于燃氣中含有大量的氮氣，加大了氫氣提純的難度；而使用水蒸汽作為氣化介質有利于產生較高氫氣濃度的富氫氣體以及氫氣的提純。生物質氣化制氫技術具有設備與工藝簡單、原料適應性廣和產氫能力大的優(yōu)點，但是，仍存在許多不足之處：如氫氣濃度和產率較低、反應溫度高、能耗大和產物分離困難等尚需要解決的問題。
生物油催化重整制氫法中使用的原料是利用生物質快速熱裂解制備的液體產物生物油。生物質快速熱裂解可產生60-75wt％液體生物油、15-25wt％生物質固體碳和10-20wt％裂解尾氣。其中，生物油是由含纖維素、半纖維素和木質素的木質纖維素型生物質通過快速熱裂解液化過程產生的液體產品，生物油是一種具有酸性的棕黑色有機液體混合物，其元素組分主要是碳、氧和氫；同時，生物油的化學組成相當復雜，分析發(fā)現的有機物種已超過300種，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有機物。生物油催化重整制氫法是利用催化重整反應和水煤氣轉換反應將生物油中復雜的含氧有機物轉化為氫氣的熱化學過程，使用的催化劑通常是鎳基催化劑以及過渡金屬催化劑，通常利用固定床或流化床反應器,在水蒸汽氣氛和600-800℃中溫條件下，將生物油轉化為以氫氣和二氧化碳為主的富氫混合氣，生物油催化重整制氫過程包括熱裂解、催化裂解、重整反應、水煤氣轉換反應和積碳等多種反應，利用生物油催化重整制氫法獲得的產品氣中通常包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等成分，而氣體產物中氫氣濃度通常低于70vol％。
與生物質氣化制氫技術相比，采用生物油催化重整制氫法可獲得較高氫氣濃度的混合氣和較高的氫氣產率，同時，生物油具有易收集、易存儲和易運輸方面的優(yōu)勢，生物油制能源化工品可采用生物質就地小規(guī)模裂解液化(生物油生產)和大規(guī)模集中精煉(生物油轉化為能源化工品)的模式，有利于解決實際生物質利用過程中遇到的生物質分散性、不便存貯和長途運輸等問題。但是，現有生物油催化重整制氫過程中仍然存在著反應溫度高，能耗大，以及氫氣提純難度大等問題。
技術實現要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳基催化劑和利用生物油制備氫氣的方法，本發(fā)明提供的方法可以在較低反應溫度下實現生物油催化制氫，且制得的氫氣制品中CH4和CO等副產物含量較少。
本發(fā)明提供了一種鎳基催化劑，以重量份數計，包括：
優(yōu)選的，以重量份數計，所述鎳基催化劑包括：
本發(fā)明提供了一種利用生物油制備氫氣的方法，包括以下步驟：
a)、生物油和水在上述技術方案所述的鎳基催化劑存在下進行反應，得到含氫混合氣；
b)、所述含氫混合氣在銅鋅催化劑存在下進行反應，得到氫氣。
優(yōu)選的，步驟a)中，所述生物油和水反應的溫度為300～650℃。
優(yōu)選的，步驟a)中，所述生物油和水的質量比為1：(3～4)。
優(yōu)選的，步驟b)中，所述含氫混合氣進行反應的溫度為150～350℃。
優(yōu)選的，所述含氫混合氣進行反應后還包括：
所述含氫混合氣反應生成的富氫混合氣與CO2吸收液混合反應，得到氫氣。
優(yōu)選的，所述CO2吸收液包括氧化鈣水溶液、氫氧化鈣水溶液、碳酸鈉水溶液和氫氧化鈉水溶液中的一種或多種。
與現有技術相比，本發(fā)明提供了一種鎳基催化劑和利用生物油制備氫氣的方法。本發(fā)明提供的鎳基催化劑，以重量份數計，包括：NiO 20～25份；Fe2O310～15份；CeO26～8份；MgO 5～6份；Al2O346～59份。本發(fā)明提供的利用生物油制備氫氣的方法包括以下步驟：a)、生物油和水在上述鎳基催化劑存在下進行反應，得到含氫混合氣；b)、所述含氫混合氣在銅鋅催化劑存在下進行反應，得到氫氣。在本發(fā)明提供的方法中，首先通過生物油催化重整反應制得含氫混合氣，之后采用水煤氣轉換反應除去所述含氫混合氣中的CO，得到純度較高的氫氣制品。本發(fā)明通過對生物油催化重整反應過程中采用的催化劑成分進行優(yōu)化，降低了生物油催化重整反應的溫度，從而降低生物油制氫的能耗，同時通過將生物油催化重整反應工藝和水煤氣轉換反應工藝耦合，提高了氫氣制品的純度。在本發(fā)明提供的優(yōu)選實施方式中，還包括將水煤氣轉換反應工藝得到的氫氣制品與CO2吸收液混合反應，從而除去氫氣制品中的CO2，進一步提高氫氣制品的純度。實驗結果表明，采用本發(fā)明提供的方法進行生物油制氫時，其反應溫度為300～650℃，生物油轉化率最高可達95.9％，氫氣產率最高可達12.9g/(100g生物油)，氫氣制品中氫氣的最高含量可達99.98vol％。而利用現有生物油制氫技術獲得的氣體產物中氫氣濃度通常低于70vol％，可見利用本發(fā)明提供的方法制得的氫氣純度遠大于現有生物油制氫技術獲得的氫氣純度，并且氫氣提純操作簡單易行。
具體實施方式
下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明提供了一種鎳基催化劑，以重量份數計，包括：
本發(fā)明提供的鎳基催化劑包括NiO、Fe2O3、CeO2、MgO和γ-Al2O3，其中，所述NiO在鎳基催化劑中的含量為20～25重量份，優(yōu)選為20.4～24.5重量份；所述Fe2O3在鎳基催化劑中的含量為10～15重量份，優(yōu)選為10.3～14.8重量份；所述CeO2在鎳基催化劑中的含量為6～8重量份，優(yōu)選為6.5～7.7重量份；所述MgO在鎳基催化劑中的含量為5～6重量份，優(yōu)選為5.3～5.8重量份；所述γ-Al2O3的粒徑優(yōu)選為2～3mm；所述γ-Al2O3的比表面積優(yōu)選為200～220m2/g；所述γ-Al2O3的密度優(yōu)選為0.6～0.7g/cm3；所述γ-Al2O3的孔體積優(yōu)選為0.4～0.5ml/g；所述γ-Al2O3在鎳基催化劑中的含量為46～59重量份，優(yōu)選為47.5～55.1重量份。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述γ-Al2O3的型號KA405，該型號的γ-Al2O3優(yōu)選由萍鄉(xiāng)市中天化工填料有限公司提供。
在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述鎳基催化劑，以重量份數計，包括：
在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述鎳基催化劑，以重量份數計，包括：
在本發(fā)明提供的其他實施例中，所述鎳基催化劑，以重量份數計，包括：
在本發(fā)明提供的其他實施例中，所述鎳基催化劑，以重量份數計，包括：
在本發(fā)明中，所述鎳基催化劑優(yōu)選還包括粘結劑，所述粘結劑優(yōu)選為高嶺土和/或田精粉。在本發(fā)明中，所述鎳基催化劑的物理形態(tài)優(yōu)選為顆粒，所述鎳基催化劑的粒徑優(yōu)選為60～80目。
在本發(fā)明中，直接將鎳源化合物、鐵源化合物、鈰源化合物、鎂源化合物和Al2O3載體按比例在溶劑中混合均勻后進行焙燒，即可得到本發(fā)明提供的鎳基催化劑，該過程具體為：
首先，將鎳源化合物、鐵源化合物、鈰源化合物、鎂源化合物與溶劑混合，得到混合液。其中，所述鎳源化合物優(yōu)選為硝酸鎳和/或六水合硝酸鎳；所述鐵源化合物優(yōu)選為硝酸鐵和/或九水合硝酸鐵；所述鈰源化合物優(yōu)選為硝酸鈰和/或六水合硝酸鈰；所述鎂優(yōu)選為硝酸鎂和/或六水合硝酸鎂；所述溶劑優(yōu)選為水。之后，將Al2O3載體浸漬在混合液中，其中，所述Al2O3優(yōu)選為γ-Al2O3。
浸漬完畢后，對Al2O3載體和混合液組成的混合體系進行焙燒。所述焙燒的溫度優(yōu)選為550～600℃；所述焙燒的時間優(yōu)選為8～10h。在本發(fā)明中，優(yōu)選在對所述混合體系進行焙燒之前，對其進行干燥。所述干燥的具體過程為：先將混合體系置于100℃水浴中蒸干溶劑，之后放入烘箱中烘干，所述烘干的溫度優(yōu)選為120～140℃；所述烘干的時間優(yōu)選為10～12h。
焙燒完畢后，得到焙燒產物，該焙燒產物即為鎳基催化劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選對焙燒得到的被燒產物進行造粒，得到鎳基催化劑顆粒。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用下述方式進行造粒：
將焙燒得到焙燒產物與粘結劑混合研磨，得到混合粉末。其中，所述粘結劑優(yōu)選為高嶺土和/或田精粉。所述粘結劑在所述混合粉末中的含量優(yōu)選為10～20wt％，更優(yōu)選為15wt％。之后對所述混合粉末依次進行壓片、干燥和過篩，得到鎳基催化劑顆粒。其中，所述干燥的溫度優(yōu)選為100～120℃；所述干 燥的時間優(yōu)選為10～12h，所述過篩的篩孔孔徑優(yōu)選為60～80目。
本發(fā)明通過對催化劑的成分進行優(yōu)化設計，使其在較低溫度下即可催化生物油反應生成氫氣，從而降低了生物油制氫的反應溫度，進而降低生物油制氫的能耗。實驗結果表明，采用本發(fā)明提供的催化劑進行生物油制氫時的反應溫度為300～650℃，生物油轉化率最高可達95.9％，氫氣產率最高可達12.6g/(100g生物油)。
本發(fā)明提供了一種利用生物油制備氫氣的方法，包括以下步驟：
a)、生物油和水在上述技術方案所述的鎳基催化劑存在下進行反應，得到含氫混合氣；
b)、所述含氫混合氣在銅鋅催化劑存在下進行反應，得到氫氣。
在本發(fā)明提供的制備氫氣的方法中，首先在所述鎳基催化劑存在下將生物油和水混合反應。其中，所述生物油由生物質快速裂解制成，其主要成分為含氧有機物和水。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述生物油中含氧有機物的主要組成元素為C、H和O，其中，C在所述含氧有機物中的含量為35～45wt％，H在所述含氧有機物中的含量為5～10wt％，O在所述含氧有機物中的含量為45～55wt％；在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述生物油中含氧有機物的主要組成元素為C、H和O，其中，C在所述含氧有機物中的含量為39.92～41.71wt％，H在所述含氧有機物中的含量為7.71～8.15wt％，O在所述含氧有機物中的含量為50.3～51.29wt％。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述生物油的含水量為25～35wt％；在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述生物油的含水量為27.7～30.3wt％。本發(fā)明對所述生物油的來源沒有特別限定，可以自行準備，也可以采購市售商品。在本發(fā)明中，所述生物油和水反應的過程中，所述生物油和水反應的溫度優(yōu)選為300～650℃；所述生物油和水的質量比優(yōu)選為1：(3～4)。
在本發(fā)明中，所述生物油和水反應所使用的反應器稱為生物油催化重整反應器，所述生物油催化重整反應器優(yōu)選為固定床催化反應器。本發(fā)明對所述固定床催化反應器的規(guī)格和型號沒有特別限定，本領域技術人員根據實際工況選擇合適規(guī)格和型號的固定床催化反應器即可。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所采用的固定床催化劑反應器是一個帶有外部加熱和保溫層的筒形固定床催化反應器，在其兩端連接有生物油原料和載氣(水蒸氣)的通入管 道和反應產物輸出管道，生物油儲存罐與液體加料器(液體注射泵)相連，載氣管道與反應物通入管道接通，并分別設有氣體控制閥和反應物流量控制器，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置；在反應產物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器、液體產物收集器和氣體產物收集罐。
在本發(fā)明中，所述生物油和水在生物油催化重整反應器中進行反應的具體過程為：
首先，將所述鎳基催化劑填充在所述生物油催化重整反應器的中心恒溫區(qū)。然后，使用氮氣對催化劑進行吹掃。所述吹掃的溫度優(yōu)選為室溫；所述吹掃的時間優(yōu)選為30～90min。之后，使用還原氣對所述催化劑進行還原。所述還原氣優(yōu)選為氫氣和氬氣的混合氣，所述混合氣中氫氣的體積濃度優(yōu)選為10～15％；所述還原的溫度優(yōu)選為600～650℃；所述還原的時間優(yōu)選為3～7h。接著，使用水蒸氣對反應器進行吹掃。所述水蒸氣吹掃的時間優(yōu)選為30～90min。水蒸氣吹掃完畢后，調節(jié)所述固定床催化反應器的中心恒溫區(qū)的溫度，使中心恒溫區(qū)的溫度優(yōu)選控制在300～650℃。待反應器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門，生物油和水蒸氣經通入管道進入催化反應器內腔，并在鎳基催化劑的作用下進行反應。其中，所述反應器內生物油和水蒸氣的質量比優(yōu)選控制在1：(3～4)；所述反應器中生物油的進料量和所述反應器中鎳基催化劑的用量的優(yōu)選為100(g/h)：10～20(g)。
生物油和水在所述鎳基催化劑存在反應結束后，得到含氫混合氣，該含氫混合氣可作為初級氫氣制品，即未提純的氫氣制品。在本發(fā)明中，所述生物油和水在所述鎳基催化劑存在下進行的反應稱為生物油催化重整反應，生物油和水經過生物油催化重整反應后生成含氫混合氣，所述含氫混合氣中除了含有氫氣外，還含有CO2、CO和少量CH4。
得到含氫混合氣后，使所述含氫混合氣在銅鋅催化劑存在下進行反應。其中，所述銅鋅催化劑的成分優(yōu)選包括CuO、ZnO和Al2O3載體。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述銅鋅催化劑中CuO的含量為30～35wt％；在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述銅鋅催化劑中CuO的含量為33.2～35wt％。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述銅鋅催化劑中ZnO的含量為10～15wt％；在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述銅鋅催化劑中ZnO的含量為12.8～15wt％。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述銅鋅催化劑中Al2O3載體的含量為 50～60wt％；在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述銅鋅催化劑中Al2O3載體的含量為54～60wt％。本發(fā)明對所述銅鋅催化劑的來源沒有特別限定，采購市售商品即可。在本發(fā)明中，所述含氫混合氣體在銅鋅催化劑存在下進行反應的過程中，所述反應的溫度優(yōu)選為150～350℃。
在本發(fā)明中，所述含氫混合氣進行反應所使用的反應器稱為水煤氣變換反應器，所述水煤氣轉換反應器優(yōu)選為固定床催化反應器。本發(fā)明對所述固定床催化反應器的規(guī)格和型號沒有特別限定，本領域技術人員根據實際工況選擇合適規(guī)格和型號的固定床催化反應器即可。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所采用的固定床催化劑反應器是一個帶有外部加熱和保溫層的筒形固定床催化反應器，在其兩端連接有原料通入管道和反應產物輸出管道，通入反應器的原料為生物油和水反應生成的含氫混合氣，并分別設有氣體控制閥和反應物流量控制器，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置；在反應產物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器、液體產物收集器和氣體產物收集罐。
在本發(fā)明中，所述含氫混合氣在水煤氣變換反應器中進行反應的具體過程為：
首先，將所述銅鋅催化劑填充在所述水煤氣變換反應器的中心恒溫區(qū)。然后，調節(jié)所述水煤氣變換反應器的中心恒溫區(qū)的溫度，使中心恒溫區(qū)的溫度優(yōu)選控制在150～350℃。待反應器中的溫度穩(wěn)定后，開啟原料通入管道上的加料器的閥門，含氫混合氣經通入管道進入催化反應器內腔，并在銅鋅催化劑的作用下進行反應。其中，所述水煤氣變換反應器中銅鋅催化劑的用量與所述生物油催化重整反應器中鎳基催化劑的用量的比優(yōu)選為10～20(g)：10～20(g)。
含氫混合氣在所述銅鋅催化劑存在反應結束后，得到富氫混合氣，所述富氫混合氣即為本發(fā)明制備得到的氫氣制品。在本發(fā)明中，所述含氫混合氣在銅鋅催化劑存在下進行的反應稱為水煤氣變換反應，含氫混合氣中的CO和水蒸氣經過水煤氣變換反應后生成氫氣和CO2。在本發(fā)明中，通過使所述含氫混合氣中的CO發(fā)生水煤氣變換反應，得到以氫氣和CO2為主的富氫混合氣。
為了進一步提高所述氫氣制品中氫氣的純度，本發(fā)明在所述含氫混合氣進行反應后，優(yōu)選還包括：所述含氫混合氣反應生成的富氫混合氣與CO2吸收液混合反應，得到氫氣。
在本發(fā)明中，所述富氫混合氣為含氫混合氣在所述銅鋅催化劑存在下反應生成的反應產物。所述CO2吸收液優(yōu)選包括氧化鈣水溶液、氫氧化鈣水溶液、碳酸鈉水溶液和氫氧化鈉水溶液中的一種或多種。所述CO2吸收液中溶質的濃度優(yōu)選為10～30wt％。
在本發(fā)明中，所述富氫混合氣與CO2吸收液混合反應所使用的反應器稱為CO2吸收反應器。本發(fā)明對所述CO2吸收反應器的規(guī)格和型號沒有特別限定，本領域技術人員根據實際工況選擇合適規(guī)格和型號的CO2吸收反應器即可。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所采用的CO2吸收反應器是一個帶有外部循環(huán)水冷卻的筒形反應器，在其兩端連接有原料的通入管道和反應產物輸出管道，通入CO2吸收反應器的原料為經過富氫混合氣，水煤氣轉換反應的輸出管道與CO2吸收反應器的通入管道相連，并分別設有氣體控制閥和反應物流量控制器；在反應產物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器和氣體產物收集罐。
在本發(fā)明中，所述富氫混合氣在CO2吸收反應器中進行反應的具體過程為：
首先將CO2吸收液加入到CO2吸收反應器中，之后將含氫混合氣在銅鋅催化劑存在下反應生成的富氫混合氣通入CO2吸收反應器中，使富氫混合氣中的CO2與CO2吸收液進行反應。
富氫混合氣在CO2吸收液混合反應結束后，得到高純氫氣，所述高純氫氣即為本發(fā)明制備得到的再次提純的氫氣制品。在本發(fā)明中，所述富氫混合氣通過與CO2吸收液進行反應，除去了富氫混合氣中的CO2，得到高純度的氫氣。
在本發(fā)明中，優(yōu)選還包括對制備氫氣過程中使用的鎳基催化劑和CO2吸收液進行再生處理，其中，所述鎳基催化劑再生處理方法為：首先，將失活的所述鎳基催化劑在氧氣氣氛中進行燒炭再生處理，所述燒炭再生處理的溫度優(yōu)選為600～650℃，所述燒炭再生處理的時間優(yōu)選為2～5h；然后，將燒炭再生處理后的所述催化劑在還原氣氛下進行還原處理，得到再生后的鎳基催化劑；所述還原氣氛優(yōu)選為氫氣和氬氣的混合氣，所述混合氣中氫氣的體積含量優(yōu)選為10～20％，所述還原處理的時間優(yōu)選為2～5h。所述CO2吸收液再生處理的方法為：首先，提取CO2吸收反應器中的碳酸鹽沉淀物；然后對所述沉淀物依次進行干燥和燒結，得到的燒結產物溶于水，得到再生后的CO2吸收液；所述干燥的溫度優(yōu)選為100～150℃，所述干燥的時間優(yōu)選為2～6h，所述燒結的溫度 優(yōu)選為700～900℃，所述燒結的時間優(yōu)選為4～8h。
在本發(fā)明提供的方法中，首先通過生物油催化重整反應制得含氫混合氣，之后采用水煤氣轉換反應除去所述含氫混合氣中的CO，得到純度較高的氫氣制品。本發(fā)明通過對生物油催化重整反應過程中采用的催化劑成分進行優(yōu)化，降低了生物油催化重整反應的溫度，從而降低生物油制氫的能耗，同時通過將生物油催化重整反應工藝和水煤氣轉換反應工藝耦合，提高了氫氣制品的純度。在本發(fā)明提供的優(yōu)選實施方式中，還包括將水煤氣轉換反應工藝得到的氫氣制品與CO2吸收液混合反應，從而除去氫氣制品中的CO2，進一步提高氫氣制品的純度。實驗結果表明，采用本發(fā)明提供的方法進行生物油制氫時，其反應溫度為300～650℃，生物油轉化率最高可達95.9％，氫氣產率最高可達12.9g/(100g生物油)，氫氣制品中氫氣的最高含量可達99.98vol％。而利用現有生物油制氫技術獲得的氣體產物中氫氣濃度通常低于70vol％，可見利用本發(fā)明提供的方法制得的氫氣純度遠大于現有生物油制氫技術獲得的氫氣純度，并且氫氣提純操作簡單易行。
在本發(fā)明提供的制氫方法中，提及了四個主要工藝：1)生物油和水在自制鎳基催化劑存在下進行反應生成含氫混合氣，即生物油催化重整反應制氫；2)含氫混合氣在銅鋅催化劑存在下進行反應生成富氫混合氣，即水煤氣轉換反應除CO；3)富氫混合氣與CO2吸收劑混合反應生成高純氫，即富氫混合氣除CO2；4)失活催化劑和CO2吸收劑的再生處理，實現催化劑和CO2吸收劑的循環(huán)利用。
在本發(fā)明提供的制氫方法中，根據對氫氣制品純度的要求，可以單獨采用生物油催化重整反應制氫工藝制備氫氣制品，也可以將生物油催化重整反應制氫工藝和水煤氣轉換反應工藝耦合制備氫氣制品，還可以將生物油催化重整反應制氫工藝、水煤氣轉換反應工藝和富氫混合氣除CO2工藝耦合制備氫氣制品。
制氫工藝實測結果表明：
1)、單獨采用生物油催化重整反應制氫工藝制備氫氣制品時，當生物油重整反應溫度為600℃時，生物油轉化率為92.9％，氫氣產率為11.5g氫/(100g生物油)，得到的產物是由67.4vol％氫氣、25.6vol％二氧化碳和6.9vol％和0.05vol％甲烷的含氫混合氣體。
2)、將生物油催化重整反應制氫工藝和水煤氣轉換反應工藝耦合制備氫氣制品時，當生物油重整反應溫度為650℃和水煤氣反應溫度為250℃時，生物油的轉化率為95.4％，氫氣產率為12.9g氫/(100g生物油)，得到的產物是以72.9vol％氫氣和27.1vol％CO2為主的富氫混合氣體，CO和CH4含量低于0.01vol％?？梢姡镉痛呋卣磻纬傻腃O通過水煤氣變換反應可幾乎完全轉化為CO2和氫氣，通過生物油重整反應和水煤氣反應耦合過程不但消除了CO，同時提高了生物油制氫產率。
3)、將生物油催化重整反應制氫工藝、水煤氣轉換反應工藝和富氫混合氣除CO2工藝耦合制備氫氣制品時，以15％CaO/15％Na2CO3溶液為CO2吸收液，當生物油重整反應溫度為650℃、水煤氣反應溫度為250℃和CO2室溫常壓吸收時，經過生物油重整反應、水煤氣反應和富氫混合氣除CO2耦合過程后，生物油的轉化率為95.4％，氫氣產率為12.9g氫/(100g生物油)，得到的產物是99.97vol％高純氫氣產品。可見，生物油催化重整反應和水煤氣反應過程中形成的CO2通過富氫混合氣除CO2過程可幾乎完全去除，并且通過生物油的重整反應、水煤氣反應和富氫混合氣除CO2耦合過程可制備高純氫氣。
為更清楚起見，下面通過以下實施例進行詳細說明。
實施例1
制備鎳基催化劑
分別稱量市購的79.41g硝酸鎳(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，純度：分析純AR)、15.43g硝酸鐵(分子式：Fe(NO3)3·9H2O，純度：分析純AR)、16.40g硝酸鈰(分子式：Ce(NO3)2·6H2O，純度：分析純AR)和36.85g硝酸鎂(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，純度：分析純AR),加入500mL去離子水，配置成硝酸鹽混合溶液；然后將市購的55.0gγ-Al2O3分子篩粉末(萍鄉(xiāng)市中天化工填料有限公司、型號KA405)加入上述硝酸鹽溶液中，攪拌5小時，再靜置浸漬24小時后；然后在100℃水浴鍋中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小時；最后利用馬弗爐在550℃和空氣氣氛中焙燒8小時，得到包含鎳、鐵、鈰、鎂和鋁的混合氧化物催化劑前驅體；再將制備的催化劑前驅體和高嶺土粘結劑(江陰市廣源超微粉有限公司、型號GY915)進行混合研磨得到混合粉末，其中粘結劑占總的混合粉末質量的15wt％，將上述混合粉 末壓片后在溫度120℃的條件下干燥12小時，過篩得到粒徑為60～80目的鎳基催化劑微顆粒，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
根據原料投加量和制備過程，對上述催化劑前驅體中各組分的含量進行計算，結果為：NiO 20.4wt％、Fe2O312.2wt％、CeO26.5wt％、MgO 5.8wt％、Al2O355.1wt％。
實施例2
制備鎳基催化劑
分別稱量市購的95.38g硝酸鎳(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，純度：分析純AR)、18.72g硝酸鐵(分子式：Fe(NO3)3·9H2O，純度：分析純AR)、19.42g硝酸鈰(分子式：Ce(NO3)2·6H2O，純度：分析純AR)和36.85g硝酸鎂(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，純度：分析純AR)；加入600mL去離子水，配置成硝酸鹽混合溶液；然后將市購的47.5gγ-Al2O3分子篩粉末(萍鄉(xiāng)市中天化工填料有限公司、型號KA405)加入上述硝酸鹽溶液中，攪拌5小時，再靜置浸漬24小時后；然后在100℃水浴鍋中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小時；最后利用馬弗爐在550℃和空氣氣氛中焙燒8小時，得到包含鎳、鐵、鈰、鎂和鋁的混合氧化物催化劑前驅體；再將制備的催化劑前驅體和田精粉粘結劑(高絲寶公司、型號BP60)進行混合研磨得到混合粉末，其中粘結劑占總的混合粉末質量的15wt％，將上述混合粉末壓片后在溫度120℃的條件下干燥12小時，過篩得到粒徑為60～80目的鎳基催化劑微顆粒，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
根據原料投加量和制備過程，對上述催化劑前驅體中各組分的含量進行計算，結果為：NiO 24.5wt％、Fe2O314.8wt％、CeO27.7wt％、MgO 5.5wt％、Al2O347.5wt％。
實施例3
制備鎳基催化劑
分別稱量市購的88.39g硝酸鎳(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，純度：分析純AR)、13.03g硝酸鐵(分子式：Fe(NO3)3·9H2O，純度：分析純AR)、17.66g硝酸鈰(分子式：Ce(NO3)2·6H2O，純度：分析純AR)和33.66g硝酸鎂(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，純度：分析純AR)；加入600mL去離子水，配置成硝酸鹽混合溶液；然后將市購的54.7gγ-Al2O3分子篩粉末(萍鄉(xiāng)市中天化 工填料有限公司、型號KA405)加入上述硝酸鹽溶液中，攪拌5小時，再靜置浸漬24小時后；然后在100℃水浴鍋中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小時；最后利用馬弗爐在550℃和空氣氣氛中焙燒8小時，得到包含鎳、鐵、鈰、鎂和鋁的混合氧化物催化劑前驅體；再將制備的催化劑前驅體和田精粉粘結劑(高絲寶公司、型號BP60)進行混合研磨得到混合粉末，其中粘結劑占總的混合粉末質量的15wt％，將上述混合粉末壓片后在溫度120℃的條件下干燥12小時，過篩得到粒徑為60～80目的鎳基催化劑微顆粒，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
根據原料投加量和制備過程，對上述催化劑前驅體中各組分的含量進行計算，結果為：NiO 22.7wt％、Fe2O310.3wt％、CeO27.0wt％、MgO 5.3wt％、Al2O354.7wt％。
實施例4
本實施例旨在說明稻殼快速熱裂生物油單獨采用催化重整反應制氫工藝的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料是安徽省生物質潔凈能源實驗室生產的稻殼快速熱裂生物油(專利：CN200910116098.6)，生物油由含氧有機物和水組成，其中含水量約為30.3wt％，所述生物油中含氧有機物的主要元素組成為39.92wt％C,8.15wt％H和51.29wt％O。
本實施例中，所用的生物油催化重整反應器是一個帶有外部加熱和保溫層的筒形固定床催化反應器，在其兩端連接有生物油原料和載氣(水蒸氣)的通入管道和反應產物輸出管道，生物油儲存罐與液體加料器(液體注射泵)相連，載氣管道與反應物通入管道接通，并分別設有氣體控制閥和反應物流量控制器，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置；在反應產物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器、液體產物收集器和氣體產物收集罐。
本實施例中，首先將10g實施例1制得的鎳基催化劑填充在反應器的中心恒溫區(qū)。反應前，催化劑首先在室溫下用氮氣吹掃60min，然后切換為H2體積含量為10％的H2/Ar混合氣作為還原氣，使用質量流量控制器控制流速為100ml/min，再以10℃/min升溫速率使催化床加熱到650℃，對催化劑進行還原5小時。催化劑過程還原結束后，反應器降至室溫，開啟水蒸氣載氣的閥門，切換還原氣為水蒸氣載氣，調節(jié)載氣的流量為100ml/min，室溫下吹掃 反應器吹掃60min。待反應器中的還原氣被排出后，再通過調節(jié)反應器外加熱爐的功率，使反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在300℃，并通過反應器的進料管道上設置的外加熱裝置將進料管道預熱到180℃。反應器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進料量為每小時100g，生物油和載氣經通入管道進入催化反應器內腔，控制反應器內腔的水油比為3：1。生物油在催化劑的作用下反應生成含氫混合氣，所述含氫混合氣通過氣體產物收集罐進行收集。
實施例5
本實施例旨在說明稻殼快速熱裂生物油單獨采用催化重整反應制氫工藝的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反應器與實施例4相同。
本實施例中，首先將10g實施例1制得的鎳基催化劑填充在反應器的中心恒溫區(qū)。反應前，催化劑首先在室溫下用氮氣吹掃60min，然后切換為H2體積含量為10％的H2/Ar混合氣作為還原氣，使用質量流量控制器控制流速為100ml/min，再以10℃/min升溫速率使催化床加熱到650℃，對催化劑進行還原5小時。催化劑過程還原結束后，反應器降至室溫，開啟水蒸氣載氣的閥門，切換還原氣為水蒸氣載氣，調節(jié)載氣的流量為100ml/min，室溫下吹掃反應器吹掃60min。待反應器中的還原氣被排出后，再通過調節(jié)反應器外加熱爐的功率，使反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在350℃，并通過反應器的進料管道上設置的外加熱裝置將進料管道預熱到180℃。反應器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進料量為每小時100g，生物油和載氣經通入管道進入催化反應器內腔，控制反應器內腔的水油比為3：1。生物油在催化劑的作用下反應生成含氫混合氣，所述含氫混合氣通過氣體產物收集罐進行收集。
實施例6
本實施例旨在說明稻殼快速熱裂生物油單獨采用催化重整反應制氫工藝的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反應器與實施例4相同。
本實施例中，首先將10g實施例1制得的鎳基催化劑填充在反應器的中心恒溫區(qū)。反應前，催化劑首先在室溫下用氮氣吹掃60min，然后切換為H2體積含量為10％的H2/Ar混合氣作為還原氣，使用質量流量控制器控制流速為100ml/min，再以10℃/min升溫速率使催化床加熱到650℃，對催化劑進行還原5小時。催化劑過程還原結束后，反應器降至室溫，開啟水蒸氣載氣的閥門，切換還原氣為水蒸氣載氣，調節(jié)載氣的流量為100ml/min，室溫下吹掃反應器吹掃60min。待反應器中的還原氣被排出后，再通過調節(jié)反應器外加熱爐的功率，使反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在400℃，并通過反應器的進料管道上設置的外加熱裝置將進料管道預熱到180℃。反應器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進料量為每小時100g，生物油和載氣經通入管道進入催化反應器內腔，控制反應器內腔的水油比為3：1。生物油在催化劑的作用下反應生成含氫混合氣，所述含氫混合氣通過氣體產物收集罐進行收集。
實施例7
本實施例旨在說明稻殼快速熱裂生物油單獨采用催化重整反應制氫工藝的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反應器與實施例4相同。
本實施例中，首先將10g實施例1制得的鎳基催化劑填充在反應器的中心恒溫區(qū)。反應前，催化劑首先在室溫下用氮氣吹掃60min，然后切換為H2體積含量為10％的H2/Ar混合氣作為還原氣，使用質量流量控制器控制流速為100ml/min，再以10℃/min升溫速率使催化床加熱到650℃，對催化劑進行還原5小時。催化劑過程還原結束后，反應器降至室溫，開啟水蒸氣載氣的閥門，切換還原氣為水蒸氣載氣，調節(jié)載氣的流量為100ml/min，室溫下吹掃反應器吹掃60min。待反應器中的還原氣被排出后，再通過調節(jié)反應器外加熱爐的功率，使反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在450℃，并通過反應器的進料管道上設置的外加熱裝置將進料管道預熱到180℃。反應器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進料量為每小時100g，生物油和載氣經通入管道進入催化反應器內腔，控制反應器內腔的水油比為3：1。生物油在催化劑的作用下反應生成含氫混合氣，所述含氫混合氣通過氣體產 物收集罐進行收集。
實施例8
本實施例旨在說明稻殼快速熱裂生物油單獨采用催化重整反應制氫工藝的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反應器與實施例4相同。
本實施例中，首先將10g實施例1制得的鎳基催化劑填充在反應器的中心恒溫區(qū)。反應前，催化劑首先在室溫下用氮氣吹掃60min，然后切換為H2體積含量為10％的H2/Ar混合氣作為還原氣，使用質量流量控制器控制流速為100ml/min，再以10℃/min升溫速率使催化床加熱到650℃，對催化劑進行還原5小時。催化劑過程還原結束后，反應器降至室溫，開啟水蒸氣載氣的閥門，切換還原氣為水蒸氣載氣，調節(jié)載氣的流量為100ml/min，室溫下吹掃反應器吹掃60min。待反應器中的還原氣被排出后，再通過調節(jié)反應器外加熱爐的功率，使反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在500℃，并通過反應器的進料管道上設置的外加熱裝置將進料管道預熱到180℃。反應器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進料量為每小時100g，生物油和載氣經通入管道進入催化反應器內腔，控制反應器內腔的水油比為3：1。生物油在催化劑的作用下反應生成含氫混合氣，所述含氫混合氣通過氣體產物收集罐進行收集。
實施例9
本實施例旨在說明稻殼快速熱裂生物油單獨采用催化重整反應制氫工藝的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反應器與實施例4相同。
本實施例中，首先將10g實施例1制得的鎳基催化劑填充在反應器的中心恒溫區(qū)。反應前，催化劑首先在室溫下用氮氣吹掃60min，然后切換為H2體積含量為10％的H2/Ar混合氣作為還原氣，使用質量流量控制器控制流速為100ml/min，再以10℃/min升溫速率使催化床加熱到650℃，對催化劑進行還原5小時。催化劑過程還原結束后，反應器降至室溫，開啟水蒸氣載氣的閥門，切換還原氣為水蒸氣載氣，調節(jié)載氣的流量為100ml/min，室溫下吹掃反應器 吹掃60min。待反應器中的還原氣被排出后，再通過調節(jié)反應器外加熱爐的功率，使反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在550℃，并通過反應器的進料管道上設置的外加熱裝置將進料管道預熱到180℃。反應器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進料量為每小時100g，生物油和載氣經通入管道進入催化反應器內腔，控制反應器內腔的水油比為3：1。生物油在催化劑的作用下反應生成含氫混合氣，所述含氫混合氣通過氣體產物收集罐進行收集。
實施例10
本實施例旨在說明稻殼快速熱裂生物油單獨采用催化重整反應制氫工藝的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反應器與實施例4相同。
本實施例中，首先將10g實施例1制得的鎳基催化劑填充在反應器的中心恒溫區(qū)。反應前，催化劑首先在室溫下用氮氣吹掃60min，然后切換為H2體積含量為10％的H2/Ar混合氣作為還原氣，使用質量流量控制器控制流速為100ml/min，再以10℃/min升溫速率使催化床加熱到650℃，對催化劑進行還原5小時。催化劑過程還原結束后，反應器降至室溫，開啟水蒸氣載氣的閥門，切換還原氣為水蒸氣載氣，調節(jié)載氣的流量為100ml/min，室溫下吹掃反應器吹掃60min。待反應器中的還原氣被排出后，再通過調節(jié)反應器外加熱爐的功率，使反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在600℃，并通過反應器的進料管道上設置的外加熱裝置將進料管道預熱到180℃。反應器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進料量為每小時100g，生物油和載氣經通入管道進入催化反應器內腔，控制反應器內腔的水油比為3：1。生物油在催化劑的作用下反應生成含氫混合氣，所述含氫混合氣通過氣體產物收集罐進行收集。
實施例11
生物油催化重整反應進行1h后，對實施例4～10制得的含氫混合氣進行成分分析，并計算生物油轉化率和氫氣產率。其中，生物油的轉化率按實際消耗的生物油碳摩爾數與輸入固定床催化反應器中生物油的碳摩爾數的比值計算，氫氣產率按實際獲得的氫氣質量與輸入固定床催化反應器中生物油的質 量的比值計算。結果如表1所示：
表1單獨采用生物油催化重整反應工藝時的制氫效果
通過表1可以看出，采用本發(fā)明實施例1提供的催化劑可以在300～600℃條件下將生物油催化轉化為氫氣，生物油轉化率最高可達92.9％，氫氣產率最高可達11.5g/(100g生物油)。
實施例12
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝和水煤氣轉換反應工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料是安徽省生物質潔凈能源實驗室生產的木屑快速熱裂生物油，生物油由含氧有機物和水組成，其中含水量約為27.7wt％，所述生物油中含氧有機物的主要元素組成為41.71wt％C,7.71wt％H和50.30wt％O。
本實施例中，所用的生物油催化重整反應器是一個帶有外部加熱和保溫層的筒形固定床催化反應器，在其兩端連接有生物油原料和載氣(水蒸氣)的通入管道和反應產物輸出管道，生物油儲存罐與液體加料器(液體注射泵)相連，載氣管道與反應物通入管道接通，并分別設有氣體控制閥和反應物流量控制器，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置。
本實施例中，所用的水煤氣轉換反應器是一個帶有外部加熱和保溫層的筒形固定床催化反應器，在其兩端連接有原料和反應產物輸出管道，通入水煤氣轉換反應器的原料為生物油催化重整獲得的含氫混合氣，生物油催化重 整反應器的輸出管道與水煤氣轉換反應器的通入管道相連，載氣管道與反應物通入管道接通，并分別設有氣體控制閥和反應物流量控制器，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置；在反應產物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器、液體產物收集器和氣體產物收集罐。
本實施例中，首先將實施例2制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4中進行的步驟相同，生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為650℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3:1。當生物油催化重整反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟生物油催化重整反應器的輸出管道與水煤氣轉換反應器的通入管道之間的閥門，將生物油催化重整獲得的含氫混合氣直接通入水煤氣轉換反應器中，再通過調節(jié)水煤氣轉換反應器外加熱爐的功率，使水煤氣轉換反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在150℃。生物油催化重整獲得的含氫混合氣在催化劑的作用下進行水煤氣轉換反應，得到富氫混合氣，所述富氫混合氣通過水煤氣轉換反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例13
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝和水煤氣轉換反應工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反應器和水煤氣轉換反應器與實施例12相同。
本實施例中，首先將實施例2制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4中進行的步驟相同，生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為650℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3:1。當生物油催化重整反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟生物油催化重整反應器的輸出管道與水煤氣轉換反應器的通入管道之間的閥門，將生物 油催化重整獲得的含氫混合氣直接通入水煤氣轉換反應器中，再通過調節(jié)水煤氣轉換反應器外加熱爐的功率，使水煤氣轉換反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在200℃。生物油催化重整獲得的含氫混合氣在催化劑的作用下進行水煤氣轉換反應，得到富氫混合氣，所述富氫混合氣通過水煤氣轉換反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例14
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝和水煤氣轉換反應工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反應器和水煤氣轉換反應器與實施例12相同。
本實施例中，首先將實施例2制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4中進行的步驟相同，生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為650℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3:1。當生物油催化重整反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟生物油催化重整反應器的輸出管道與水煤氣轉換反應器的通入管道之間的閥門，將生物油催化重整獲得的含氫混合氣直接通入水煤氣轉換反應器中，再通過調節(jié)水煤氣轉換反應器外加熱爐的功率，使水煤氣轉換反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在250℃。生物油催化重整獲得的含氫混合氣在催化劑的作用下進行水煤氣轉換反應，得到富氫混合氣，所述富氫混合氣通過水煤氣轉換反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例15
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝和水煤氣轉換反應工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反應器和水煤氣轉換反應器與實施例12相同。
本實施例中，首先將實施例2制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑 (33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4中進行的步驟相同，生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為650℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3:1。當生物油催化重整反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟生物油催化重整反應器的輸出管道與水煤氣轉換反應器的通入管道之間的閥門，將生物油催化重整獲得的含氫混合氣直接通入水煤氣轉換反應器中，再通過調節(jié)水煤氣轉換反應器外加熱爐的功率，使水煤氣轉換反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在300℃。生物油催化重整獲得的含氫混合氣在催化劑的作用下進行水煤氣轉換反應，得到富氫混合氣，所述富氫混合氣通過水煤氣轉換反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例16
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝和水煤氣轉換反應工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反應器和水煤氣轉換反應器與實施例12相同。
本實施例中，首先將實施例2制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4中進行的步驟相同，生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為650℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3:1。當生物油催化重整反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟生物油催化重整反應器的輸出管道與水煤氣轉換反應器的通入管道之間的閥門，將生物油催化重整獲得的含氫混合氣直接通入水煤氣轉換反應器中，再通過調節(jié)水煤氣轉換反應器外加熱爐的功率，使水煤氣轉換反應器內腔中恒溫區(qū)的溫度在350℃。生物油催化重整獲得的含氫混合氣在催化劑的作用下進行水煤氣轉換反應，得到富氫混合氣，所述富氫混合氣通過水煤氣轉換反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例17
生物油催化重整反應進行1h后，對實施例12～16制得的含氫混合氣進行成分分析，并計算生物油轉化率和氫氣產率。其中，生物油的轉化率按實際消耗的生物油碳摩爾數與輸入固定床催化反應器中生物油的碳摩爾數的比值計算，氫氣產率按實際獲得的氫氣質量與輸入固定床催化反應器中生物油的質量的比值計算。結果如表2所示：
表2采用生物油催化重整反應工藝與水煤氣轉換反應工藝耦合制氫的效果
通過表2可以看出，采用本發(fā)明實施例2提供的催化劑可以在重整反應溫度為650℃以及水煤氣轉換反應溫度為150～350℃條件下將生物油催化轉化為氫氣，生物油轉化率最高可達95.9％，氫氣產率最高可達12.9g/(100g生物油)。通過表2還可以看出，生物油催化重整反應形成的CO通過水煤氣變換反應可幾乎完全轉化為CO2和氫氣，通過生物油重整反應和水煤氣反應耦合過程不但消除了CO雜質成分，便于氫氣制品的提純，同時提高了生物油制氫產率。
實施例18
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝、水煤氣轉換反應工藝和富氫混合氣除CO2工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料是安徽省生物質潔凈能源實驗室生產的木屑快速熱裂生物油，生物油由含氧有機物和水組成，其中含水量約為27.7wt％，所述生物油中含氧有機物的主要元素組成為41.71wt％C,7.71wt％H和50.30wt％O。
本實施例中，所用的生物油催化重整反應器是一個帶有外部加熱和保溫層的筒形固定床催化反應器，在其兩端連接有生物油原料和載氣(水蒸氣)的通入管道和反應產物輸出管道，生物油儲存罐與液體加料器(液體注射泵) 相連，載氣管道與反應物通入管道接通，并分別設有氣體控制閥和反應物流量控制器，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置。
本實施例中，所用的水煤氣轉換反應器是一個帶有外部加熱和保溫層的筒形固定床催化反應器，在其兩端連接有原料和反應產物輸出管道，通入水煤氣轉換反應器的原料為生物油催化重整獲得的含氫混合氣，生物油催化重整反應器的輸出管道與水煤氣轉換反應器的通入管道相連，載氣管道與反應物通入管道接通，并分別設有氣體控制閥和反應物流量控制器，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置。
本實施例中，所用的CO2吸收反應器是一個帶有外部循環(huán)水冷卻的筒形反應器，在其兩端連接有原料的通入管道和反應產物輸出管道，通入CO2吸收反應器的原料為經過生物油重整反應和水煤氣轉換反應后產生的富氫混合氣，水煤氣轉換反應的輸出管道與CO2吸收反應器的通入管道相連，并分別設有氣體控制閥和反應物流量控制器；在反應產物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器和氣體產物收集罐。
本實施例中，首先將實施例3制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。CO2吸收反應器裝入4升20wt％CaO溶液。
生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4相同，水煤氣轉換反應的操作步驟與實施例12中相同。生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為600℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3.5:1；水煤氣轉換反應的反應條件固定在水煤氣轉換反應溫度為250℃。當生物油催化重整反應器和水煤氣轉換反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟CO2吸收反應器的外部循環(huán)水冷卻，再開啟水煤氣轉換反應器的輸出管道與CO2吸收反應器的通入管道之間的閥門，將生物油催化重整反應和水煤氣轉換反應后產生的富氫混合氣通入CO2吸收反應器中。富氫混合氣中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下進行去除，得到高純氫氣，所述高純氫氣通過CO2吸收反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例19
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝、水煤氣轉換反應工藝和富氫混合氣除CO2工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反應器、水煤氣轉換反應器和CO2吸收反應器與實施例18相同。
本實施例中，首先將實施例3制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。CO2吸收反應器裝入4升20wt％Ca(OH)2溶液。
生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4相同，水煤氣轉換反應的操作步驟與實施例12中相同。生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為600℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3.5:1；水煤氣轉換反應的反應條件固定在水煤氣轉換反應溫度為250℃。當生物油催化重整反應器和水煤氣轉換反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟CO2吸收反應器的外部循環(huán)水冷卻，再開啟水煤氣轉換反應器的輸出管道與CO2吸收反應器的通入管道之間的閥門，將生物油催化重整反應和水煤氣轉換反應后產生的富氫混合氣通入CO2吸收反應器中。富氫混合氣中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下進行去除，得到高純氫氣，所述高純氫氣通過CO2吸收反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例20
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝、水煤氣轉換反應工藝和富氫混合氣除CO2工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反應器、水煤氣轉換反應器和CO2吸收反應器與實施例18相同。
本實施例中，首先將實施例3制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。CO2吸收反應器裝入4升10wt％NaOH溶液。
生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4相同，水煤氣轉換反應的操作 步驟與實施例12中相同。生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為600℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3.5:1；水煤氣轉換反應的反應條件固定在水煤氣轉換反應溫度為250℃。當生物油催化重整反應器和水煤氣轉換反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟CO2吸收反應器的外部循環(huán)水冷卻，再開啟水煤氣轉換反應器的輸出管道與CO2吸收反應器的通入管道之間的閥門，將生物油催化重整反應和水煤氣轉換反應后產生的富氫混合氣通入CO2吸收反應器中。富氫混合氣中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下進行去除，得到高純氫氣，所述高純氫氣通過CO2吸收反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例21
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝、水煤氣轉換反應工藝和富氫混合氣除CO2工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反應器、水煤氣轉換反應器和CO2吸收反應器與實施例18相同。
本實施例中，首先將實施例3制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。CO2吸收反應器裝入4升20wt％NaOH溶液。
生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4相同，水煤氣轉換反應的操作步驟與實施例12中相同。生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為600℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3.5:1；水煤氣轉換反應的反應條件固定在水煤氣轉換反應溫度為250℃。當生物油催化重整反應器和水煤氣轉換反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟CO2吸收反應器的外部循環(huán)水冷卻，再開啟水煤氣轉換反應器的輸出管道與CO2吸收反應器的通入管道之間的閥門，將生物油催化重整反應和水煤氣轉換反應后產生的富氫混合氣通入CO2吸收反應器中。富氫混合氣中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下進行去除，得到高純氫氣，所述高純氫氣通過CO2吸收反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例22
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝、水煤氣轉換反應工藝和富氫混合氣除CO2工藝耦合的制氫效果。
本實施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反應器、水煤氣轉換反應器和CO2吸收反應器與實施例18相同。
本實施例中，首先將實施例3制得的鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。CO2吸收反應器裝入4升吸收液，所述吸收液含有15wt％CaO和15wt％Na2CO3。
生物油催化重整反應的操作步驟與實施例4相同，水煤氣轉換反應的操作步驟與實施例12中相同。生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為600℃，生物油進料量為每小時100g，反應器腔內在水油比為3.5:1；水煤氣轉換反應的反應條件固定在水煤氣轉換反應溫度為250℃。當生物油催化重整反應器和水煤氣轉換反應器達到并且穩(wěn)定在以上預設條件后，開啟CO2吸收反應器的外部循環(huán)水冷卻，再開啟水煤氣轉換反應器的輸出管道與CO2吸收反應器的通入管道之間的閥門，將生物油催化重整反應和水煤氣轉換反應后產生的富氫混合氣通入CO2吸收反應器中。富氫混合氣中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下進行去除，得到高純氫氣，所述高純氫氣通過CO2吸收反應器的氣體產物收集罐進行收集。
實施例23
生物油催化重整反應進行1h后，對實施例18～22制得的高純氫氣進行成分分析，并計算生物油轉化率和氫氣產率。其中，生物油的轉化率按實際消耗的生物油碳摩爾數與輸入固定床催化反應器中生物油的碳摩爾數的比值計算，氫氣產率按實際獲得的氫氣質量與輸入固定床催化反應器中生物油的質量的比值計算。結果如表3所示：
表3采用生物油催化重整反應工藝、水煤氣轉換反應工藝和富氫混合氣除CO2工藝耦合制氫的效果
通過表3可以看出，采用本發(fā)明實施例3提供的催化劑可以在重整反應溫度為600℃以及水煤氣轉換反應溫度為250℃條件下將生物油催化轉化為氫氣，生物油轉化率最高可達95.4％，氫氣產率最高可達12.9g/(100g生物油)，氫氣產物的純度最高可達99.98vol％。
通過表3還可以看出，生物油催化重整反應和水煤氣反應過程中形成的CO2通過富氫混合氣除CO2過程可幾乎完全去除，并且通過生物油的重整反應、水煤氣反應和富氫混合氣除CO2耦合過程可制備高純氫氣。
實施例24
本實施例旨在說明木屑快速熱裂生物油利用生物油催化重整反應制氫工藝、水煤氣轉換反應工藝和富氫混合氣除CO2工藝耦合的制氫過程中催化劑穩(wěn)定性與再生循環(huán)利用。
本實施例中，使用的生物油原料、催化劑和反應器與實施例18使用的原料、催化劑和反應器，使用的CO2吸收液是含15wt％CaO和15wt％NaCO3的混合吸收液。首先將鎳基催化劑填充在生物油催化重整反應的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，再將用于水煤氣轉換反應的銅鋅催化劑填充在水煤氣轉換反應器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g。CO2吸收反應器裝入4升含15wt％CaO和15wt％NaCO3的混合吸收液。
本實施例中，生物油催化重整反應、水煤氣轉換反應和富氫混合氣除CO2的操作步驟與實施例18中進行的步驟相同。生物油催化重整反應的反應條件固定為：生物油催化重整反應溫度為650℃，生物油進料量為每小時50g，反應器腔內在水油比為4:1；水煤氣轉換反應的反應條件固定為：水煤氣轉換反應溫度為250℃；CO2吸收反應的反應條件固定為：室溫25℃。當生物油制氫反應時間達到30小時，停止注入生物油原料和水蒸氣載氣。
當生物油制氫反應停止后，對鎳基催化劑進行再生處理：催化劑首先用100ml/min流速的氮氣吹掃30min，再切換為氧氣作為氧化劑，在650℃和100ml/min流速的氧氣條件下對生物油催化重整反應催化劑進行燒炭再生處 理3小時；然后切換為10％H2/Ar還原氣，使用質量流量控制器控制流速為100ml/min，在650℃條件下對生物油催化重整反應催化劑進行還原3小時。同時，提取CO2吸收反應器中碳酸鈣沉淀物，放入烘箱中120℃干燥4小時，再在馬弗爐中800℃燒結6小時，得到再生處理的燒結產物溶于溶液中并且再次使用。再生處理完畢后，連續(xù)進行下一輪生物油制氫測試。
在每輪測試的生物油催化重整反應進行1h和30h時對CO2吸收反應器的氣體產物收集罐中收集的高純氫氣進行成分分析，并計算生物油轉化率和氫氣產率。其中，生物油的轉化率按實際消耗的生物油碳摩爾數與輸入固定床催化反應器中生物油的碳摩爾數的比值計算，氫氣產率按實際獲得的氫氣質量與輸入固定床催化反應器中生物油的質量的比值計算。結果如表4所示：
表4生物油制備高純氫氣過程中催化劑的穩(wěn)定性和再生效果
通過表4可以看出，當反應時間為1小時，經過生物油的重整反應、水煤氣轉換反應和富氫混合氣除CO2耦合過程后，生物油的轉化率最高為95.3％，氫氣產率為最高12.8g氫/(100g生物油)，得到的氫氣制品純度最高為99.98vol％。當反應時間為30小時，生物油的轉化率最高為77.4％，氫氣產率最高為10.5g氫/(100g生物油)，得到的氫氣制品純度最高為98.72vol％。通過表4還可以看出，對失活的催化劑以及CO2吸收液進行再生處理并且進行重復測試，使用再生處理后的催化劑以及CO2吸收液時生物油制氫效果接 近使用新鮮的催化劑和CO2吸收液的生物油制氫效果。因此，通過對失活的催化劑以及CO2吸收液進行再生處理可以實現催化劑和CO2吸收液循環(huán)利用。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。