本發(fā)明涉及電化學(xué)氧化脫硫領(lǐng)域，具體是關(guān)于一種有SO₂電化學(xué)氧化能力的導(dǎo)電吸附催化的多孔碳材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

SO₂是當(dāng)前主要大氣污染物之一，主要源于化石燃料的燃燒，如電廠和鍋爐排放的煙氣等。傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術(shù)主要是利用堿性吸收劑捕捉并用化學(xué)法脫除煙氣中的SO₂；這些脫硫工藝處理后的尾氣中含硫量仍然較高，而進(jìn)一步深度脫除SO₂困難且不經(jīng)濟(jì)，所以研究電化學(xué)氧化深度脫硫具有重要意義。

當(dāng)前有關(guān)電化學(xué)氧化脫硫的研究多集中在液相脫硫體系；而Junxiang Zhai等研究設(shè)計(jì)了一種氣相脫硫凈化器裝置，為氣相高效脫硫提供了新思路(Junxiang Zhai,Ming Hou,Dong Liang,et al.Investigation on the electrochemical removal of SO₂in ambient air for proton exchange membrane fuel cells[J].Electrochemical communications,2012,18,131-134.)；當(dāng)前有關(guān)SO₂電化學(xué)催化氧化機(jī)理的探索以及催化劑的研究主要集中在貴金屬脫硫催化劑，其中Pt類催化劑被認(rèn)為是脫硫性能較優(yōu)的SO₂電化學(xué)氧化催化劑，如文獻(xiàn)(David E Ramaker,Daniel Gatewood,Anna Korovina,Yannick Garsany,Karen E.Swider-Lyons.Resolving Sulfur Oxidation and removal from Pt and Pt₃Co electrocatalysts using in suit X-ray Absorption Spectroscopy[J].J.Phys.Chem.C,2010,114,11886-11887.Olga A.Baturina,Benjamin D.Gould,Anna Korovina,Yannick Garsany,Richard Stroman,Paul A.Northrup.Production of SO₂Adsorption on Fuel Cell Electrocatalysts by Combination of Sulfur K-Edge XANES and Electrochemistry.)所述。然而，利用貴金屬催化劑脫除廢氣中的SO₂或者凈化空氣，缺乏一定的經(jīng)濟(jì)可行性，因此研究非貴金屬的脫硫催化劑對(duì)于電化學(xué)氧化脫硫技術(shù)的應(yīng)用具有重要現(xiàn)實(shí)意義，對(duì)解決日益嚴(yán)峻的SO₂污染問(wèn)題有重要的影響。

碳材料尤其是高導(dǎo)電性的炭黑材料，由于具有較大的比表面積，有利于催化劑分散且具有良好的導(dǎo)電性，是常見(jiàn)的催化劑材料和載體材料。碳材料直接用作催化劑時(shí)活性較小，炭黑直接用于SO₂電化學(xué)氧化時(shí)活性較低。因此，進(jìn)一步提高碳材料的催化性能勢(shì)在必行。這主要包括：1)負(fù)載分散金屬催化劑；2)調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，改變物質(zhì)在三相界面的傳遞性能，增大反應(yīng)表面積；3)元素?fù)诫s改變電荷分布，利用電子效應(yīng)改變催化性能；本發(fā)明通過(guò)一系列熱處理步驟，調(diào)變碳材料的孔結(jié)構(gòu)，增加了催化作用面積，改變表面電荷分布，制備了多孔碳材料SO₂電化學(xué)氧化催化劑，并通過(guò)電化學(xué)體系測(cè)試了其SO₂電化學(xué)氧化能力，證明了該催化劑具有SO₂氧化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效的適用于電化學(xué)方法氧化脫硫應(yīng)用的催化劑，本發(fā)明的目的在于提供一種非金屬的SO₂電化學(xué)氧化催化劑制備方法，為氣相、液相體系SO₂電化學(xué)氧化的應(yīng)用提供技術(shù)支持。催化劑具有明顯SO₂電化學(xué)氧化能力等優(yōu)點(diǎn)。

多孔碳材料SO₂電化學(xué)氧化催化劑的制備方法，其特征在于：將脫硫性能較低的無(wú)定型碳材料，超聲、攪拌、油浴摻雜；通過(guò)較高溫度熱處理和更高溫度熱處理等簡(jiǎn)單過(guò)程，改變材料的孔結(jié)構(gòu)、分布，表面官能團(tuán)和催化活性，按照此方法制備的催化劑脫硫性能明顯提高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供一種SO₂電化學(xué)氧化的多孔碳材料催化劑的制備方法，對(duì)無(wú)定型碳材料進(jìn)行預(yù)處理、摻雜和兩次熱處理，得到多孔碳材料催化劑，具體操作為：

(1)對(duì)無(wú)定型碳材料進(jìn)行預(yù)處理：將無(wú)定型碳材料在去離子水中分散開(kāi)，超聲振蕩洗滌材料表面，向分散好的漿液中加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值至8-13，充分?jǐn)嚢瑁?/p>

(2)摻雜：將預(yù)處理后的混合物放入油浴中，在110-160℃的條件下，油浴處理5-8h，使得無(wú)定型碳材料表面進(jìn)行元素?fù)诫s和官能團(tuán)的修飾；處理后的材料用去離子水洗滌，離心后置于真空干燥箱中，60℃-80℃，干燥4-6h；

(3)第一次熱處理：干燥后的樣品，放入馬弗爐，空氣或氧氣氛下，300-500℃，優(yōu)選溫度450℃，處理3-7h；

(4)第二次熱處理：將經(jīng)過(guò)第一次熱處理的粉末放入管式爐，在惰性氣氛下650℃-850℃，優(yōu)選溫度為700℃，熱處理0.5-2h；自然冷卻至室溫，研磨獲得多孔結(jié)構(gòu)碳材料SO₂電化學(xué)氧化催化劑。

所述無(wú)定型碳材料選自XC-72、EC-300J，BP2000，EC600，是適用于電催化領(lǐng)域常見(jiàn)導(dǎo)電炭黑材料，其中優(yōu)選的碳材料為XC-72。

預(yù)處理中所述的堿溶液為0.05～0.15M的NH₃·H₂O、Na₂CO₃、檸檬酸鈉、磷酸鈉、磷酸一氫納、磷酸二氫鈉、過(guò)硼酸鈉。

步驟(2)中所述摻雜的元素為氮、氧、磷、硼，其中的一種或兩種以上。步驟(2)所述的官能團(tuán)為羰基O、內(nèi)酯基碳氧結(jié)構(gòu)、石墨氮。

第二次熱處理中所述惰性氣氛為Ar、N₂、He。

由無(wú)定型碳材料制備得到的多孔碳材料催化劑，微孔面積增加33％-40％，微孔孔容增大28％-30％；外孔面積增加55％-60％，總比表面積增大48％-50％，并且在多孔碳材料催化劑表面摻雜了一些元素和修飾了一些官能團(tuán)。

本發(fā)明還提供所述多孔碳材料催化劑在SO₂電化學(xué)氧化脫除中的應(yīng)用。

本發(fā)明的機(jī)理為：本發(fā)明中碳材料表面的元素?fù)诫s和官能團(tuán)修飾受各步處理?xiàng)l件影響較大，具體來(lái)說(shuō)預(yù)處理階段選擇的堿的類型影響其處理過(guò)程中的元素?fù)诫s和表面官能團(tuán)的修飾，如氨水、磷酸鈉等分別在催化劑上摻雜了N、P元素等；堿的性質(zhì)、濃度明顯影響處理過(guò)程中對(duì)材料表面不穩(wěn)定無(wú)定型碳的去除能力和修飾含O官能團(tuán)的性質(zhì)。摻雜處理階段的溫度、時(shí)間影響其摻雜效果。較高溫度熱處理過(guò)程極大的改變了材料的孔特性，增加了比表面積，改變了孔分布、孔尺寸，影響了表面O官能團(tuán)。更高溫度的惰性氣氛熱處理過(guò)程主要影響了碳材料表面N、O元素含量，改變了碳材料石墨化程度以及影響官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化如親核活性羰基官能團(tuán)的比例，由于高溫的處理改變了C、O的連接方式。

本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明通過(guò)多步的熱處理過(guò)程，將催化作用較弱的無(wú)定型碳材料制備成有SO₂電化學(xué)氧化效果的多孔碳材料催化劑。

(2)本發(fā)明能夠簡(jiǎn)便制備出廉價(jià)的多孔碳材料催化劑。

(3)摻雜過(guò)程中通過(guò)油浴熱處理，水熱體系堿性環(huán)境的作用下改變了碳材料表面的摻雜元素和官能團(tuán)，增加了不規(guī)則的石墨化碳結(jié)構(gòu)，影響了催化性能。

(4)通過(guò)BET測(cè)試處理后催化劑的孔尺寸、孔分布發(fā)生改變，比表面積增大；通過(guò)XPS測(cè)試催化劑表面元素種類、含量及結(jié)合能的變化，表面摻雜少量N元素，O含量顯著降低，元素間結(jié)合能改變；通過(guò)Raman表征證明處理過(guò)程中碳材料石墨化度發(fā)生一定改變。上述因素可能是處理過(guò)程中造成催化劑脫硫性能提高的主要原因。

(5)本發(fā)明制備的SO₂電化學(xué)氧化催化劑為多孔結(jié)構(gòu)碳材料，通過(guò)一系列的熱處理增加了微孔含量和比表面積；外孔增加有利于傳質(zhì)；表面官能團(tuán)改變，SO₂的電化學(xué)氧化能力增加，在煙氣脫硫和氣體凈化領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值和使用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1電流階躍法測(cè)試制備催化劑與20％Pt/C的SO₂電化學(xué)氧化性能對(duì)比圖；

圖2是實(shí)施例2線性電壓掃描測(cè)試制備催化劑與20％Pt/C的SO2電化學(xué)氧化性能對(duì)比圖；

圖3是實(shí)施例3循環(huán)伏安法測(cè)試制備催化劑SO₂電化學(xué)氧化性能對(duì)比圖；

圖4是制備催化劑的TEM對(duì)比圖；(a)原始碳材料TEM圖，其為大小兩種尺寸的碳球；(b)制備催化劑的TEM圖，有小尺寸不規(guī)則的石墨化碳生成；

圖5是制備催化劑的Raman對(duì)比圖；

圖6是制備催化劑的孔測(cè)試結(jié)果與XC-72孔的性質(zhì)對(duì)比圖；

圖7是制備催化劑的XPS分析與XC-72的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)多孔碳材料SO₂電化學(xué)氧化催化劑脫硫性能和結(jié)構(gòu)性質(zhì)做進(jìn)一步的說(shuō)明。

取100mg XC-72加入66mL去離子水，超聲振蕩處理1h，充分分散并洗滌材料；向分散好的漿液中加入0.1M稀氨水溶液,調(diào)節(jié)pH值11，攪拌充分；110℃油浴8h；將洗滌摻雜后的碳材料用去離子水洗滌、離心數(shù)遍；然后置于真空干燥箱中60℃干燥6h；再放入馬弗爐中，在空氣氣氛下450℃處理5h；將處理過(guò)的粉末放入管式爐，在N₂氣氛下，700℃處理2h；自然冷卻至室溫，研磨獲得多孔結(jié)構(gòu)碳材料脫硫催化劑。上述過(guò)程改變了XC-72的孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了孔分布，增加了反應(yīng)表面積，影響了表面的官能團(tuán)和元素種類如O等，其SO₂電化學(xué)氧化性能測(cè)試分別如圖1,2,3所示。

用三電極體系測(cè)試催化劑的脫硫性能，體系結(jié)構(gòu)為：三口燒瓶，電解質(zhì)溶液為100mL 0.5M的H₂SO₄，工作電極為涂覆催化劑膜層的旋轉(zhuǎn)圓盤電極，對(duì)電極為Pt片電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解質(zhì)溶液被N₂飽和，測(cè)試系統(tǒng)為CHI730D。旋轉(zhuǎn)圓盤電極膜催化層的制備：10mL的樣品瓶中加入5mg催化劑，1mL異丙醇，超聲30min；加5％Nafion溶液50μL，超聲30min，取10μL上述分散好的漿料，分四次涂覆在旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面，作為工作電極。

實(shí)施例1

在三電極體系中測(cè)試催化劑的脫硫性能。涂覆好的圓盤電極在0.5M的H₂SO₄中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)活化：CV-100mV/s-15圈，3次；測(cè)試初始活性：CV-50mV/s-3圈；恒電位(CA)0.8V測(cè)試脫硫性能：CA-0.8V-高速旋轉(zhuǎn)-1600r/min，10min后快速停斷開(kāi)始去掉充電電流，繼續(xù)恒定電位測(cè)試，10min后用帶有細(xì)軟導(dǎo)管的注射器向體系中加入10mL 0.5M硫酸配制的1g/L Na₂SO₃溶液，在N₂擾動(dòng)和1600r/min旋轉(zhuǎn)的雙攪拌體系中，催化劑在0.8V下對(duì)一定量的SO₂產(chǎn)生瞬間電流階躍響應(yīng)。改變恒定電位值，測(cè)試催化劑在1.2V下的催化脫硫性能。20％Pt/C與制備催化劑在兩個(gè)電位下的脫硫性能對(duì)比如圖1所示，可見(jiàn)制備催化劑有明顯的SO₂電化學(xué)氧化性能，雖然其脫硫性能在0.8V下比Pt要低，但仍有明顯脫硫能力；而且在1.2V下SO₂的氧化能力與Pt相當(dāng)甚至略高，說(shuō)明催化劑有明顯的脫硫性能。通過(guò)調(diào)變電化學(xué)氧化脫硫的工作電位，該催化劑可以用于SO₂的電化學(xué)脫除，且其制備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。

實(shí)施例2

在三電極體系測(cè)試催化劑的脫硫性能，電極在0.5M的H₂SO₄中進(jìn)行活化：CV-100mV/s-15圈,3；測(cè)試初始活性CV-50mV/s-3圈；更換電解質(zhì)溶液為0.5M硫酸配制的1g/L的Na₂SO₃溶液，電極轉(zhuǎn)速1600r/min，線性電壓掃描速率5mV/s，比較20％Pt/C與制備催化劑在不同電位下的脫硫性能如圖2所示，可見(jiàn)雖然在較低電位下與Pt相比制備催化劑脫硫性能相對(duì)較低，它已經(jīng)具備了明顯的催化氧化SO₂的性能，在高電位下脫硫能力較強(qiáng)。

實(shí)施例3

在三電極體系測(cè)試催化劑的脫硫性能，電極在0.5M的H₂SO₄中活化：CV-100mV/s-15圈,3次；測(cè)試初始活性CV-50mV/s-3圈；更換電解質(zhì)溶液為0.5M硫酸配制的1g/L的Na₂SO₃溶液，進(jìn)行CV測(cè)試；旋轉(zhuǎn)電極1600r/min，測(cè)試催化劑的脫硫性能，其測(cè)試結(jié)果對(duì)比如圖3所示，可見(jiàn)制備催化劑對(duì)SO₂有明顯電化學(xué)氧化能力，當(dāng)電極高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，其脫硫能力大大增強(qiáng)。一方面是由于旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，電極表面的吸附產(chǎn)物可以迅速脫離，有利于后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行；另一方面是由于高速旋轉(zhuǎn)過(guò)程，減小甚至消除了電極表面的反應(yīng)物濃度差，表面反應(yīng)物濃度大，氧化電流高。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)電極在脫硫后轉(zhuǎn)移到潔凈硫酸溶液中時(shí)，催化劑表面幾乎沒(méi)有SO₂殘余，其氧化脫硫特性與Pt明顯不同，更有利于持續(xù)工作脫除SO₂。