本發(fā)明涉及無機(jī)材料和水處理技術(shù)技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種銅離子交換分子篩的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著城市人口數(shù)量的增多以及工業(yè)的迅速發(fā)展，許多有害的污染物以及化學(xué)藥品被肆意排入江河,湖泊等水體中，造成水體嚴(yán)重污染。尤其近年來飲用水水源地突發(fā)性嗅味污染事件屢次發(fā)生。如2007年5至6月期間，太湖水華引發(fā)的無錫市飲用水異嗅味事件，使得將近200萬居民面臨飲用水困難。異嗅味污染物指能散發(fā)難聞氣味，引起多數(shù)人不愉快感覺的物質(zhì)，其中硫醇類污染物是一類重要的致嗅味物質(zhì)。水體中硫醇類嗅味物質(zhì)主要由藻類死亡腐爛后分解產(chǎn)生。此外，當(dāng)含有蛋白質(zhì)的廢水，如生活污水、工業(yè)廢水等排入天然水體后，在厭氧條件下也可以生成硫醇類嗅味物質(zhì)。這類嗅味物質(zhì)的存在不僅會(huì)使環(huán)境惡化、影響水體飲用質(zhì)量，更會(huì)危害人類健康。其對(duì)人體的危害主要分為以下幾個(gè)方面：第一，影響呼吸系統(tǒng)。惡臭的存在會(huì)強(qiáng)烈刺激感官，妨礙正常呼吸；第二，阻礙循環(huán)系統(tǒng)。在呼吸過程中，部分惡臭物質(zhì)會(huì)進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)，進(jìn)入血液循環(huán)后會(huì)阻礙氧的運(yùn)輸，影響人體正常的生理機(jī)能；第三，危害消化系統(tǒng)。經(jīng)常接觸惡臭物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生惡心、嘔吐、厭食等癥狀，導(dǎo)致消化衰退、內(nèi)分泌紊亂等。第四，影響神經(jīng)系統(tǒng)，引發(fā)疾病。因此，為保障飲用水質(zhì)量和使用安全，發(fā)展高效的水體硫醇類嗅味污染物去除方法十分必要。
現(xiàn)有的硫醇類嗅味污染物處理技術(shù)主要分為物理/化學(xué)(化學(xué)洗滌器，焚燒爐，吸附系統(tǒng)等)和生物處理(生物過濾器，生物濾池過濾器，生物凈化器和活性污泥擴(kuò)散反應(yīng)器)。其中，物理/化學(xué)技術(shù)得到了最廣泛的應(yīng)用。然而，常規(guī)的化學(xué)水處理方法難以有效地除去這些嗅味物質(zhì)。而物理吸附法因具有高效、低能耗、操作方便、無二次污染等特點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注。
吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)，使水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而被去除的方法。目前水處理中常用的吸附劑包括：活性炭、離子交換樹脂、殼聚糖、礦渣、硅藻土、海泡石、膨潤(rùn)土和硅基磷塊巖等。其中，活性炭因具有較高的比表面積和強(qiáng)表面疏水性，使用最為廣泛。然而，由于硫醇類污染物具有較高的極性和親水性，導(dǎo)致其往往難以被活性炭高效吸附去除。因此就目前而言，對(duì)硫醇類嗅味物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附能力的吸附劑仍鮮有報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有吸附方法的缺點(diǎn)，提供一種銅離子交換分子篩的制備方法及其在去除水體中硫醇類嗅味物質(zhì)中的應(yīng)用。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)方案是：
一種銅離子交換分子篩的制備方法，包括以下步驟：
1)將ZSM-5分子篩水溶液與硝酸銅水溶液混合，在室溫下反應(yīng)24h，所述ZSM-5分子篩與硝酸銅的質(zhì)量百分比為1:1～4；
2)將反應(yīng)后得到的銅離子交換分子篩用去離子水洗滌多次；
3)將洗凈的銅離子交換分子篩在烘箱中于110℃下烘干；
4)再置于500～600℃的溫度條件下焙燒6～8h，得到銅離子交換分子篩微粒。
本發(fā)明中銅修飾的ZSM-5分子篩的合成是利用離子交換法，硝酸銅溶液與分子篩溶液反應(yīng)，以達(dá)到將銅交換到分子篩骨架內(nèi)的目的。
優(yōu)選地，所述ZSM-5分子篩與硝酸銅的質(zhì)量百分比為1:1～3。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述ZSM-5分子篩的合成方法為：
1)分別利用水玻璃(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.1％，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.39％)和Al2(SO4)3.18H2O作為硅鋁源，四丙基溴化銨(TPABr)作為導(dǎo)向劑，按n(SiO2):n(Al2O3):n(TPABr):n(OH-):n(H2O)＝1:x:y:0.1:30比例將所有化學(xué)藥品準(zhǔn)確稱量并攪拌搖勻；其中的x、y是用來確定硅鋁比的，比例不同，合成不同的材料。
2)室溫下陳化攪拌2h，移至烘箱180℃晶化24h，迅速冷卻并過濾洗滌干燥；
3)將所得晶體放入馬弗爐內(nèi)，1℃/min升溫至500℃，保持8h后以5℃/min降至室溫，得到不同硅鋁比的ZSM-5分子篩。
本發(fā)明的第二個(gè)技術(shù)方案為：一種銅離子交換分子篩在處理水體中硫醇類嗅味污染物中的應(yīng)用。發(fā)明人在研究分子篩的吸附生物有機(jī)分子的機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)銅修飾的分子篩能更好地吸附硫醇和硫化物，究其原理，可能是銅修飾的ZSM-5分子篩與硫醇類物質(zhì)形成π-配位作用的原因。銅修飾的分子篩顆粒中的銅，與-SH上的S可形成π-配位效應(yīng)。另一方面，可能是ZSM-5分子篩的疏水性表面可與硫醇類物質(zhì)發(fā)生疏水作用。
進(jìn)一步地，在上述方案中，將銅離子交換分子篩在pH＝4.0～8.0的條件下對(duì)水中的硫醇類嗅味污染物進(jìn)行吸附去除，優(yōu)選的pH值為6.0，吸附時(shí)間為30min～24h，溫度為293～303K。以銅修飾的ZSM-5分子篩為吸附劑，對(duì)水中的丙硫醇、叔丁基硫醇、苯硫醇等硫醇類物質(zhì)進(jìn)行吸附處理，吸附可采用動(dòng)態(tài)連續(xù)過程或靜態(tài)間歇過程。吸附效果隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，吸附10h～14h后，基本達(dá)到平衡。
進(jìn)一步地，在上述方案中，水中硫醇類嗅味污染物的初始濃度為1.0mg/L，吸附劑與微污染水質(zhì)量比為1:2000～1:4000。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述銅離子交換分子篩的制備方法為：
1)將ZSM-5分子篩水溶液與硝酸銅水溶液混合，在室溫下反應(yīng)24h，所述ZSM-5分子篩與硝酸銅的質(zhì)量比為1:1～4；
2)將反應(yīng)后得到的銅離子交換分子篩用去離子水洗滌多次；
3)將洗凈的銅離子交換分子篩在烘箱中于110℃下烘干；
4)再置于500～600℃的溫度條件下焙燒6～8h，得到銅離子交換分子篩微粒。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明突破現(xiàn)有技術(shù)中硫醇類嗅味物質(zhì)吸附能力差的劣勢(shì)，采用銅修飾的ZSM-5分子篩吸附去除水中的硫醇類嗅味物質(zhì)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能。此外，本發(fā)明材料制備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，處理效果顯著，可循環(huán)使用。因此，本發(fā)明用于去除污染水體中的硫醇類嗅味物質(zhì)，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
銅離子交換分子篩的制備：
1)稱取5.0g硝酸銅，加入到250mL的容量瓶中，搖勻，超聲分散15min。稱5.0g分子篩到250mL燒杯中，將ZSM-5分子篩水溶液與硝酸銅水溶液混合，在室溫下反應(yīng)24h；
2)將反應(yīng)后得到的銅離子交換分子篩用去離子水洗滌多次；
3)將洗凈的銅離子交換分子篩在烘箱中于110℃下烘干；
4)再置于500℃的溫度條件下焙燒6h，得到銅離子交換分子篩微粒。
以上述銅修飾的ZSM-5分子篩顆粒為吸附劑，處理含硫醇類嗅味物質(zhì)的污染水。在封閉容器(體積為40mL)中進(jìn)行吸附，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1:2000，pH＝6，丙硫醇的初始濃度為1.0mg/L，吸附溫度293K，吸附時(shí)間為24h，最終丙硫醇的去除率為98.06％。
實(shí)施例2
1)稱取6.0g硝酸銅，加入到250mL的容量瓶中，搖勻，超聲分散15min。稱5.0g分子篩到250mL燒杯中，將ZSM-5分子篩水溶液與硝酸銅水溶液混合，在室溫下反應(yīng)24h；
2)將反應(yīng)后得到的銅離子交換分子篩用去離子水洗滌多次；
3)將洗凈的銅離子交換分子篩在烘箱中于110℃下烘干；
4)再置于520℃的溫度條件下焙燒6h，得到銅離子交換分子篩微粒。
以上述銅修飾的ZSM-5分子篩顆粒為吸附劑，處理含叔丁基硫醇的污染水。在封閉容器(體積為40mL)中進(jìn)行吸附，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1:2500，pH＝6，叔丁基硫醇的初始濃度分別為1.0mg/L，吸附溫度298K，吸附時(shí)間為24h，叔丁基硫醇去除率為99.07％。
實(shí)施例3
1)稱取8.0g硝酸銅，加入到250mL的容量瓶中，搖勻，超聲分散15min。稱5.0g分子篩到250mL燒杯中，將ZSM-5分子篩水溶液與硝酸銅水溶液混合，在室溫下反應(yīng)24h；
2)將反應(yīng)后得到的銅離子交換分子篩用去離子水洗滌多次；
3)將洗凈的銅離子交換分子篩在烘箱中于110℃下烘干；
4)再置于540℃的溫度條件下焙燒7h，得到銅離子交換分子篩微粒。
以銅修飾的ZSM-5分子篩顆粒為吸附劑，處理含苯硫醇的污染水。在封閉容器(體積為40mL)中進(jìn)行吸附，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1:2800，pH＝6，附溫度為298k，苯硫醇的初始濃度為1.0mg/L，其中去除率為98.36％。
實(shí)施例4
1)稱取12.08g硝酸銅，加入到250mL的容量瓶中，搖勻，超聲分散15min。稱5.0g分子篩到250mL燒杯中，將ZSM-5分子篩水溶液與硝酸銅水溶液混合，在室溫下反應(yīng)24h；
2)將反應(yīng)后得到的銅離子交換分子篩用去離子水洗滌多次；
3)將洗凈的銅離子交換分子篩在烘箱中于110℃下烘干；
4)再置于560℃的溫度條件下焙燒7h，得到銅離子交換分子篩微粒。
5)以銅修飾的分子篩作為吸附劑，吸附丙硫醇；
6)過濾收集銅修飾的分子篩，并于560℃焙燒、再生。
以再生后的銅修飾的分子篩作為吸附劑，處理含丙硫醇的污染水，在封閉容器(體積為40mL)中進(jìn)行吸附，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1:3000，pH＝7，吸附溫度293K，吸附時(shí)間為24h，丙硫醇的去除率為97.56％。
實(shí)施例5
1)稱取15.0g硝酸銅，加入到250mL的容量瓶中，搖勻，超聲分散15min。稱5.0g分子篩到250mL燒杯中，將ZSM-5分子篩水溶液與硝酸銅水溶液混合，在室溫下反應(yīng)24h；
2)將反應(yīng)后得到的銅離子交換分子篩用去離子水洗滌多次；
3)將洗凈的銅離子交換分子篩在烘箱中于110℃下烘干；
4)再置于580℃的溫度條件下焙燒8h，得到銅離子交換分子篩微粒。
5)以銅修飾的分子篩作為吸附劑，吸附丙硫醇；
6)過濾收集銅修飾的分子篩，并于580℃焙燒、再生。
以再生后的銅修飾的ZSM-5分子篩作為吸附劑，處理含叔丁基硫醇的污染水，在封閉容器(體積為40mL)中進(jìn)行吸附，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1:3500，pH＝6，吸附溫度303K，吸附時(shí)間為24h，叔丁基硫醇的去除率為98.5％。
實(shí)施例6
1)稱取20.0g硝酸銅，加入到250mL的容量瓶中，搖勻，超聲分散15min。稱5.0g分子篩到250mL燒杯中，將ZSM-5分子篩水溶液與硝酸銅水溶液混合，在室溫下反應(yīng)24h；
2)將反應(yīng)后得到的銅離子交換分子篩用去離子水洗滌多次；
3)將洗凈的銅離子交換分子篩在烘箱中于110℃下烘干；
4)再置于600℃的溫度條件下焙燒8h，得到銅離子交換分子篩微粒。
5)以銅修飾的分子篩作為吸附劑，吸附丙硫醇；
6)過濾收集銅修飾的分子篩，并于600℃焙燒、再生。
以再生后的銅修飾的ZSM-5分子篩作為吸附劑，處理含苯硫醇的污染水，在封閉容器(體積為40mL)中進(jìn)行吸附，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1:4000，pH＝6，吸附溫度303K，吸附時(shí)間為24h，苯硫醇的去除率為97.13％。
對(duì)比例1
采用無銅修飾的ZSM-5分子篩處理含硫醇類嗅味物質(zhì)的污染水。吸附條件同實(shí)施例1，在封閉容器(體積為40mL)中進(jìn)行吸附，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1:4000，pH＝6.0，丙硫醇的初始濃度為1.0mg/L，吸附溫度293K，吸附時(shí)間為24h，最終丙硫醇的去除率為85.86％。
對(duì)比例2
無銅修飾的ZSM-5分子篩顆粒為吸附劑，處理含叔丁基硫醇的污染水。吸附條件同實(shí)施例2，叔丁基硫醇的初始濃度分別為1.0mg/L，吸附溫度298K，吸附時(shí)間為24h，叔丁基硫醇去除率為90.87％。
對(duì)比例3
以無銅修飾的ZSM-5分子篩顆粒為吸附劑，處理含苯硫醇的污染水。吸附條件同實(shí)施例3，吸附溫度為298K，苯硫醇的初始濃度為1.0mg/L，其中去除率為82.36％。
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。