一種固定床加氫催化劑的硫化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種加氫裝置催化劑硫化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫技術(shù)是清潔油品生產(chǎn)的主要技術(shù)手段之一，也是煉油工業(yè)生產(chǎn)輕質(zhì)油品的重 要工藝過程。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格及人們對(duì)輕質(zhì)油品需求的不斷增加，加氫技術(shù)逐漸 成為了石油化工企業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)，發(fā)揮著其他工藝不可代替的作用。
[0003] 加氫技術(shù)所使用的催化劑一般含有鎢、鉬、鎳、鈷等金屬組分，出廠時(shí)加氫催化劑 的金屬組分為氧化態(tài)，催化活性較低，在反應(yīng)前需要轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。加氫催化劑的預(yù)硫化主 要有以下幾種方法。
[0004] 1.氣相硫化(干法硫化），即在循環(huán)氫的存在下，注入硫化劑進(jìn)行硫化。
[0005] 2.液相硫化(濕法硫化），即在循環(huán)氫存在下采用硫化油攜帶硫化劑注入反應(yīng)系統(tǒng) 進(jìn)行硫化。
[0006] 3.器外預(yù)硫化即催化劑出廠時(shí)預(yù)先載入硫化劑，裝入反應(yīng)系統(tǒng)后，在循環(huán)氫存在 下直接升溫硫化或反應(yīng)。
[0007] 通常情況下，反應(yīng)器催化劑床層被H2S穿透前，應(yīng)嚴(yán)格控制床層溫度不能超過230 °c，否則一部分氧化態(tài)催化劑金屬組分會(huì)被氫氣還原成低價(jià)金屬氧化物或金屬元素，致使 硫化不完全，催化劑活性降低，同時(shí)導(dǎo)致催化劑的機(jī)械強(qiáng)度降低。因此在催化劑預(yù)硫化期 間，不希望發(fā)生的反應(yīng)就是還原反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)發(fā)生地條件是，在氫氣中無硫化氫存在的條 件下，溫度越高，還原反應(yīng)越容易進(jìn)行，當(dāng)溫度超過230°c時(shí)，這個(gè)反應(yīng)的速度將大大加快。
[0008] 加氫裝置的循環(huán)氫氣和硫化油都是依次通過反應(yīng)器各催化劑床層，在硫化初期， 循環(huán)氫中H2S會(huì)被先接觸的催化劑消耗，而后面的催化劑完全處在氫氣的環(huán)境中，非常容易 發(fā)生部分的催化劑還原。
[0009] 中國專利CN201010204326.8-種加氫催化劑的硫化方法及其應(yīng)用，涉及一種加氫 催化劑在加氫反應(yīng)器外預(yù)硫化-在加氫反應(yīng)器內(nèi)活化的方法，催化劑在含硫化劑和氫氣氣 氛的再活化過程中，幾個(gè)小時(shí)就能達(dá)到活化態(tài)，開工時(shí)間短，操作便捷，且催化劑具有良好 的催化性能。該方法屬于器外預(yù)硫化范圍。
[0010]中國專利CN201010509171.9公開了一種加氫裂化工藝開工硫化方法。采用先濕法 硫化后干法硫化的過程，在硫化溫度達(dá)到170°C~260°C進(jìn)行將濕法硫化切換為干法硫化。 該方法較為復(fù)雜，沒有解決催化劑還原的問題。
[0011]美國專利US4177136公開了采用硫元素對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化的加氫處理過程。該 方法的不足是低溫下無法提供足夠的H2S供催化劑硫化，導(dǎo)致硫化效果差，降低催化劑整體 活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種固定床加氫硫化方法，加氫反應(yīng)器內(nèi)多個(gè) 催化劑床層間均設(shè)有冷氫箱，通過調(diào)整各催化劑床層冷氫管線的控制閥門，控制循環(huán)氫攜 帶硫化劑由上至下逐步對(duì)催化劑床層進(jìn)行硫化。避免了常規(guī)硫化中反應(yīng)器后部催化劑床層 被氫氣還原影響活性。
[0013] 本發(fā)明的一種固定床加氫催化劑的硫化方法，包括如下內(nèi)容： a) 加氫反應(yīng)器內(nèi)的各催化劑床層間冷氫管線設(shè)置控制閥門，并將反應(yīng)器冷氫管線與反 應(yīng)器出口管線連接； b) 反應(yīng)器內(nèi)加氫催化劑床層干燥，并調(diào)整反應(yīng)器入口溫度至130~150°C注入硫化劑； c) 關(guān)閉反應(yīng)器出口管線閥門，循環(huán)氫攜帶硫化劑進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)第一催化劑床層后，通 過第一催化劑床層下的冷氫管線引出至反應(yīng)器出口管線，返回循環(huán)氫系統(tǒng)； d) 每當(dāng)反應(yīng)器出口管線排出的循環(huán)氫中硫化氫含量穩(wěn)定后，控制冷氫管線上的控制閥 門，使循環(huán)氫攜帶硫化劑通過已硫化穿透的催化劑床層、和相鄰的下游(方)未硫化穿透催 化劑床層，由相鄰的下游(方)未硫化穿透催化劑床層下方的冷氫管線引出至反應(yīng)器出口管 線，返回循環(huán)氫系統(tǒng)； e) 以此類推，重復(fù)步驟d)，直至反應(yīng)器內(nèi)的全部催化劑床層完成硫化穿透； f) 當(dāng)硫化氫穿透全部催化劑床層后，再按照常規(guī)干法硫化的操作，對(duì)全部的催化劑床 層繼續(xù)進(jìn)行升溫和硫化，直至硫化結(jié)束。
[0014] 本發(fā)明的加氫催化劑的硫化方法中，步驟a)所述的加氫催化劑為氧化態(tài)加氫催化 劑。所述的加氫催化劑包括加氫活性金屬和載體。加氫活性金屬通常包括VIB族和/或第珊 族金屬，載體一般為無機(jī)耐熔金屬氧化物如氧化鋁、氧化硅、含硅氧化鋁、氧化鋯、分子篩中 的一種或幾種。第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第珊族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重 量為基準(zhǔn)，加氫催化劑中第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt%~35wt%，第珊族金屬含量以 氧化物計(jì)為lwt%~15 wt%;其性質(zhì)如下：比表面為100~650 m2/g，孔容為0.15~0.8 mL/g。 所述的加氫催化劑在制備過程中經(jīng)過高溫焙燒制成，因此，其活性金屬組分以金屬氧化物 形式存在。
[0015] 步驟b)中干燥氣體由反應(yīng)器入口進(jìn)入依次經(jīng)過各床層，由反應(yīng)器出口排出。干燥 氣一般為氫氣或氮?dú)猓子玫獨(dú)飧稍锖笮枰錃庵脫Q。
[0016] 步驟b)中注入硫化劑時(shí)的反應(yīng)器入口溫度根據(jù)硫化劑氫解溫度確定。
[0017] 本發(fā)明方法中，硫化劑為加氫過程中常規(guī)使用的硫化劑，一般為液態(tài)含硫化合物， 具體如二硫化碳、二甲基二硫醚等。
[0018] 步驟d)中，所述的硫化氫含量穩(wěn)定，是指硫化氫穿透催化劑床層后，通常是指離開 反應(yīng)器的循環(huán)氫中的硫化氫濃度達(dá)到500yL/L以上，且穩(wěn)定在500yL/L以上，優(yōu)選硫化氫濃 度達(dá)到1000yL/L以上，且穩(wěn)定在1 OOOyL/L以上。
[0019] 步驟c)首先打開第一、第二催化劑床層間的冷氫管線上的控制閥門，使循環(huán)氫攜 帶硫化劑通過第一催化劑床層，而經(jīng)由該冷氫管線引出至反應(yīng)器出口管線離開。
[0020] 步驟d)和步驟e)中，當(dāng)通過第一催化劑床層的循環(huán)氫中硫化氫含量穩(wěn)定后，關(guān)閉 第一、第二催化劑床層間（即第一催化劑床層下方)的冷氫管線上的閥門，打開第二、第三催 化劑床層間（即第二催化劑床層下方)冷氫管線上閥門，使循環(huán)氫依次流經(jīng)第一催化劑床層 和第二催化劑床層，由第二催化劑床層下方的冷氫管線引出至反應(yīng)器出口管線，返回循環(huán) 氫系統(tǒng)。而當(dāng)上一催化劑床層出口管線的硫化氫含量穩(wěn)定后，即關(guān)閉上(游)一催化劑床層 下方冷氫管線的閥門，打開相鄰的下游催化劑床層下方冷氫管線上的閥門，使循環(huán)氫攜帶 硫化劑通過上游(方)床層一一已硫化穿透的催化劑床層、和相鄰的下游未硫化穿透的催化 劑床層，并由相鄰的下游未硫化穿透催化劑床層下方的冷氫管線排出；以此類推，重復(fù)上述 操作，直至反應(yīng)器內(nèi)的全部催化劑床層均已硫化穿透。
[0021] 本發(fā)明中，隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行，循環(huán)氫中硫化氫的含量逐漸降低，如果低硫化氫 含量的循環(huán)氫流經(jīng)催化劑床層，則容易導(dǎo)致催化劑的還原。為避免反應(yīng)器未硫化催化劑床 層還原，將循環(huán)氫經(jīng)由正在硫化的催化劑床層下冷氫管線引出至反應(yīng)器出口管線，使未硫 化的催化劑床層不接觸低硫化氫含量的循環(huán)氫，可以降低催化劑還原的風(fēng)險(xiǎn)，提高催化劑 活性。
[0022] 本發(fā)明中，加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的個(gè)數(shù)為一般為2個(gè)以上，優(yōu)選催化劑床層的 個(gè)數(shù)為2~5個(gè)，更優(yōu)選催化劑床層個(gè)數(shù)為3~5個(gè)。其中反應(yīng)器的出口管線（出口管線閥門以 前部分)可以視作最下層催化劑床層下方的冷氫管線。
[0023] 本發(fā)明中，步驟e)中，重復(fù)步驟d)的次數(shù)視反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的個(gè)數(shù)而定。若催 化劑床層的個(gè)數(shù)為2個(gè)，則重復(fù)步驟d)0次，即不用重復(fù)步驟d)。
[0024] 本發(fā)明方法中，步驟f)硫化氫穿透整個(gè)反應(yīng)器后的硫化過程采用本領(lǐng)域常規(guī)干法 硫化的過程和條件進(jìn)行催化劑硫化。具體加氫裝置開工硫化方法的其他技術(shù)內(nèi)容是本領(lǐng)域 技術(shù)人員熟知的，可以根據(jù)裝置的類型具體確定，如按適宜的升溫速度，逐步提高硫化反應(yīng) 溫度，同時(shí)按需要調(diào)整硫化氫濃度。通常的硫化條件為:在設(shè)計(jì)壓力的50%~100%條件下，當(dāng) 硫化氫穿透反應(yīng)器并濃度(硫化氫大于)穩(wěn)定在l〇〇〇yL/L以上時(shí)，以小于等于8°C/h的速度 將催化劑床層的溫度升高至210~240°C，并在此溫度下恒溫硫化至少8小時(shí)，升溫及恒溫期 間控制硫化氫濃度為1000~5000yL/L，然后以小于等于8°C/h的速度將催化劑床層的溫度 升高至260~300°C，并在此溫度下恒溫硫化至少2小時(shí)，升溫及恒溫期間控制硫化氫濃度為 5000~lOOOOyL/L，再以小于等于15°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至330~380°C，并 在此溫度下恒溫硫化至少8小時(shí)，升溫及恒溫期間控制硫化氫濃度為10000~20000μΙν1，完 成催化劑的預(yù)硫化過程。
[0025] 本發(fā)明的一種固定床加氫催化劑的硫化方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于操作，簡(jiǎn)單改動(dòng)加氫裝置即可實(shí)現(xiàn)。
[0026] 2、本發(fā)明避免了催化劑中氧化態(tài)金屬在硫化時(shí)接觸不含有硫化氫的循環(huán)氫，減少 催化劑還原后硫化使催化劑產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，而導(dǎo)致催化劑的機(jī)械強(qiáng)度下降。
[0027] 3、本發(fā)明可以減少催化劑還原，增加上硫率，提高硫化度，提高催化劑活性。
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明一種固定床加氫催化劑的硫化方法示意圖。
[0029] 其中：1 -反應(yīng)器，2-催化劑床層，3-反應(yīng)器入口循環(huán)氫，4-反應(yīng)器入口循環(huán)氫控制 閥，5、6、7、8-催化劑床層冷氫控制閥，9-反應(yīng)器出口循環(huán)氫，10-反應(yīng)器出口管線閥門。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面對(duì)本發(fā)明一種固定床加氫催化劑的硫化方法予以進(jìn)一步說明。
[0031] 為進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案，列舉以下實(shí)施例。
[0032] 實(shí)施例1 采用撫順石油化工研究院研制的蠟油加氫催化劑FF-46。
[0033] 催化劑的硫化過程為:反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置四個(gè)催化劑床層，催化劑床層間設(shè)置冷氫管 線，冷氫管線與反應(yīng)器出口管線連接。加氫催化劑床層干燥并調(diào)整反應(yīng)器入口溫度至150°C 注入硫化劑，關(guān)閉反應(yīng)器出口管線閥門。循環(huán)氫攜帶硫化劑進(jìn)入反應(yīng)器第一催化劑床層后， 通過第一催化劑床層下的冷氫管線引出至反應(yīng)器出口管線，返回循環(huán)氫系統(tǒng)。每當(dāng)反應(yīng)器 出口排出的循環(huán)氫中硫化氫含量穩(wěn)定并大于l〇〇〇yL/L后，控制冷氫管線上的控制閥門，使 循環(huán)氫攜帶硫化劑經(jīng)過第一、第二催化劑床層，由第二催化劑床層下的冷氫管線引出至反 應(yīng)器出口管線，返回循環(huán)氫系統(tǒng)。以此類推，直至反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層全部硫化穿透。當(dāng) 四個(gè)催化劑床層均已硫化穿透，反應(yīng)器出口循環(huán)氫內(nèi)硫化氫含量穩(wěn)定在l〇〇〇yL/L以上后， 以6°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至230°C，控制硫化氫濃度為1000~5000yL/L，并 在此溫度下恒溫硫化8小時(shí)，然后以8°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至290 °C，控制硫 化氫濃度為5000~lOOOOyL/L，此溫度下恒溫硫化2小時(shí)，再以10°C/h的速度將催化劑床層 的溫度升高至370°C，控制硫化氫濃度為10000~20000μΙν1，并在此溫度下恒溫硫化8小時(shí)， 完成催化劑的預(yù)硫化過程。
[0034] 原料性質(zhì)見表1，工藝條件及結(jié)果見表2。
[0035] 比較例1 比較例采用的工藝流程、催化劑和原料與實(shí)施例相同。硫化方法采用通常的硫化方法， 即循環(huán)氫攜帶硫化劑由反應(yīng)器入口進(jìn)入經(jīng)過催化劑床層，從反應(yīng)器出口排出，原料性質(zhì)見 表1，工藝條件及結(jié)果見表2。
[0036] 表1原料性質(zhì)。

[0037]表2工藝條件及結(jié)果。

[0038]以上結(jié)果可以看出，采用新的硫化方法，加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性都有不同程 度的提高，經(jīng)濟(jì)效益明顯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固定床加氫催化劑的硫化方法，包括以下內(nèi)容： a) 加氫反應(yīng)器內(nèi)各催化劑床層的冷氫管線設(shè)置控制閥門，并將反應(yīng)器冷氫管線與反應(yīng) 器出口管線連接； b) 反應(yīng)器內(nèi)加氫催化劑床層干燥，并調(diào)整反應(yīng)器入口溫度至130~150°C注入硫化劑； c) 關(guān)閉反應(yīng)器出口管線閥門，循環(huán)氫攜帶硫化劑進(jìn)入反應(yīng)器第一催化劑床層后，通過 第一催化劑床層下的冷氫管線引出至反應(yīng)器出口管線，返回循環(huán)氫系統(tǒng)； d) 每當(dāng)反應(yīng)器出口管線排出的循環(huán)氫中硫化氫含量穩(wěn)定后，控制冷氫管線上的控制閥 門，使循環(huán)氫攜帶硫化劑通過已硫化穿透的催化劑床層、相鄰的下游未硫化穿透催化劑床 層，由相鄰的下游未硫化穿透催化劑床層下方的冷氫管線引出至反應(yīng)器出口管線，返回循 環(huán)氫系統(tǒng)； e) 重復(fù)步驟d)，直至反應(yīng)器內(nèi)的全部催化劑床層均已硫化穿透； f) 當(dāng)硫化氫穿透全部催化劑床層后，再按照常規(guī)干法硫化的操作，對(duì)全部的催化劑床 層繼續(xù)進(jìn)行升溫和硫化，直至硫化結(jié)束。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的加氫催化劑為氧化態(tài)加氫催 化劑。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑包括加氫活性金屬和載 體;加氫活性金屬包括VIB族和/或第珊族金屬，載體為無機(jī)耐熔金屬氧化物。4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫催化劑中第 VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt%~35wt%，第VI族金屬含量以氧化物計(jì)為lwt%~15 wt%; 其性質(zhì)如下：比表面為100~650 m2/g，孔容為0.15~0.8 mL/g。5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的第VIB族金屬為Mo和/或W，第VI族金 屬為Co和/或Ni。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)中干燥氣由反應(yīng)器入口進(jìn)入依次經(jīng) 過各床層，由反應(yīng)器出口排出。7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟b)中所述的干燥氣體為氫氣或氮?dú)猓?采用氮?dú)飧稍锖笮枰錃庵脫Q。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)中注入硫化劑時(shí)的反應(yīng)器入口溫度 根據(jù)硫化劑氫解溫度具體確定。9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化劑為二硫化碳、二甲基二硫醚。10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟f)中所述常規(guī)干法硫化的操作條件 為：在設(shè)計(jì)壓力的50%~100%條件下，當(dāng)硫化氫穿透反應(yīng)器且濃度穩(wěn)定后時(shí)，以小于等于8 °C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至210~240 °C，并在此溫度下恒溫硫化至少8小時(shí)，升 溫及恒溫期間控制硫化氫濃度為1000~5000HL/L;然后以小于等于8°C/h的速度將催化劑 床層的溫度升高至260~300°C，并在此溫度下恒溫硫化至少2小時(shí)，升溫及恒溫期間控制硫 化氫濃度為5000~lOOOOyL/L;再以小于等于15°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至330 ~380°C，并在此溫度下恒溫硫化至少8小時(shí)，升溫及恒溫期間控制硫化氫濃度為10000~ 20000pL/L〇11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d)中所述反應(yīng)器出口循環(huán)氫中硫化 氫含量穩(wěn)定是指硫化氫的濃度達(dá)到lOOOyL/L以上，且穩(wěn)定在lOOOyL/L以上。12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的個(gè)數(shù)為2個(gè)以 上。13. 按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的個(gè)數(shù)為2~5 個(gè)。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固定床加氫催化劑的硫化方法。加氫反應(yīng)器內(nèi)多個(gè)催化劑床層間均設(shè)有冷氫箱，通過調(diào)整各催化劑床層冷氫管線的控制閥門，控制循環(huán)氫攜帶硫化劑由上至下逐步對(duì)催化劑床層進(jìn)行硫化。本發(fā)明方法硫化效果好，避免了常規(guī)硫化中反應(yīng)器后部催化劑床層易被氫氣還原影響活性的問題。
【IPC分類】B01J37/20, C10G49/04
【公開號(hào)】CN105709859
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510948528
【發(fā)明人】王 忠, 郭蓉, 曾榕輝, 王喜彬
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院