本發(fā)明涉及一種以過渡金屬負載的苯基疏水修飾的雙咪唑氮正離子硅源包裹的納米硅球為催化劑，在無堿條件下分解環(huán)己基過氧化氫制備環(huán)己醇與環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇與環(huán)己酮是十分重要的石油化工過程。目前，環(huán)己烷氧化主要采用兩步法。首先環(huán)己烷在高溫條件下無催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基過氧化氫，隨后，在氫氧化鈉及鈷鹽催化作用下，分解生產(chǎn)環(huán)己醇與環(huán)己酮。此方法加入的氫氧化鈉生成大量堿性廢水而污染環(huán)境，且對設備造成腐蝕。發(fā)展新型環(huán)境友好、價廉的催化劑，取代傳統(tǒng)的液堿條件下分解環(huán)己基過氧化氫，具有重要的科學意義和應用背景。是近年來科技界和企業(yè)界努力追求的目標之一。文獻雖然報道了很多環(huán)己基過氧化氫分解制備環(huán)己醇與環(huán)己酮的催化劑，但其大多是貴金屬體系，或毒性較大的過渡金屬。如日本專利JP2006-45699中使用釕與咪唑類化合物形成的絡合物來催化分解環(huán)己基過氧化氫。美國杜邦(DuPond)公司在專利WO200216296中提出了使用經(jīng)有機硅修飾的金催化劑(Au/Al2O3)分解環(huán)己基過氧化氫，法國羅蒂亞(Rhodia)公司在專利WO03/037839中使用負載型釕催化劑分解環(huán)己基過氧化氫。所使用的載體包括活性炭、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂等。使用毒性大的鉻基催化劑也有報道，如專利US20030097025中使用有機硅固載的鉻基化合物來催化分解環(huán)己基過氧化氫。開發(fā)對環(huán)境污染小，且廉價易得的分解環(huán)己基過氧化氫催化劑，成為該領(lǐng)域研究的發(fā)展趨勢。以氮正離子為代表的離子液體在環(huán)己基過氧化氫分解制備環(huán)己醇與環(huán)己酮的優(yōu)異性能逐步的到認知(L.J.Csanyi,K.Jaky,Z.Kota,T.Pali,J.Mol.Catal.A:Chem.209(2004)59-68.)。這種離子液體催化劑具有綠色、高效、廉價等特點。以此為基礎，在專利CN201310091404.1中，作者開發(fā)了一種過渡 金屬離子負載的離子液體修飾的介孔材料為催化劑，實現(xiàn)了環(huán)己基過氧化氫無堿高效分解。該催化劑中，活性中心為過渡金屬陰離子絡合物與雙咪唑氮正離子，其中過渡金屬陰離子絡合物與雙咪唑氮正離子通過離子鍵結(jié)合。這種結(jié)合方式的活性中心雖有較高的活性，但其結(jié)構(gòu)極易在極性溶劑如水中被破壞，造成過渡金屬的流失。尤其是在環(huán)己基過氧化氫分解過程中，水是其主要副產(chǎn)物。因此，為保證該催化劑穩(wěn)定的活性，對其表面進行有機疏水修飾是一條行之有效的途徑。本發(fā)明的目的就是要開發(fā)一種疏水修飾的過渡金屬-氮正離子催化劑來催化分解環(huán)己基過氧化氫實現(xiàn)無堿條件下高效催化分解環(huán)己基過氧化氫，實現(xiàn)無堿條件下高效催化分解環(huán)己基過氧化氫。這種催化劑具有高效，廉價，易于回收，使用方便等特點。這類催化劑及其在環(huán)己基過氧化氫分解中應用沒有報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種疏水修飾的有機硅球的制備及其催化分解環(huán)己基過氧化氫的方法按照本發(fā)明，一種疏水修飾的有機硅球催化劑，該催化劑為過渡金屬負載的苯基基團表面修飾的雙咪唑氮正離子雜化的有機硅球，其中過渡金屬為Co、Cu、Mn、Zn、Ni的一種或幾種，氮正離子為1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷類氮正離子的一種或兩種以上。疏水修飾的有機硅球催化劑的制備方法，其制備過程如下，以正硅酸乙酯與橋連的雙咪唑氮正離子硅源通過stober法制備有機硅球，然后向其表面嫁接具有疏水性的苯基基團得苯基修飾有機硅球，最后引入具有催化活性的過渡金屬離子，合成催化劑M-Ph-BIM-SiO2，其中，M為過渡金屬離子，Ph為苯基基團，BIM為甲氧基硅源橋連的雙咪唑氮正離子。所用橋連的雙咪唑氮正離子硅源為：1,2-二咪唑乙烷1,3-二咪唑丙烷1,4-二咪唑丁烷1,5-二咪唑戊烷類氮正離子的一種或兩種以上；按照本發(fā)明，所用甲氧基硅源橋連的雙咪唑氮正離子與催化劑上的百分含量為5-20％。所用過渡金屬離子為Co、Cu、Zn、Mn、Ni的一種或兩種以上，以過渡金屬氯化物的形式引入苯基修飾有機硅球上，過渡金屬在催化劑上質(zhì)量百分含量為2％-5％。過渡金屬離子存在形式為過渡金屬陰離子絡合物，通過離子鍵與雙咪唑氮正離子配對，其結(jié)構(gòu)可為MCl42-、MCl3-、M2Cl73-的一種或兩種以上。疏水性的苯基基團于苯基修飾有機硅球中的質(zhì)量百分含量為2-5％。制備有機硅球過程的反應溫度40-70℃,制備時間2-5小時；所采用的溶劑為70-120mL甲醇，8-12mL質(zhì)量分數(shù)為28％的氨水和20-50mL的去離子水(相對于3.36g正硅酸乙酯)；制備苯基修飾有機硅球過程的反應溫度110-130℃，制備時間8-15小時；所采用的溶劑為50-100mL甲苯(相對于2g有機硅球)；引入具有催化活性的過渡金屬離子過程的反應溫度60-100℃，制備時間18-48小時；所采用的溶劑為50-100mL乙醇(相對于2g苯基修飾有機硅球)。所述催化劑比表面積50-200m2/g，直徑30-100nm。按照本發(fā)明，使用環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液為原料，在無堿體系且溫和條件下，高效地將環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇與環(huán)己酮；反應溫度在70-120℃之間，反應時間為0.5-2h。按照本發(fā)明，催化劑的活性與催化劑用量有關(guān)。催化劑用量過低會降低催化劑活性，催化劑用量過高會增加催化劑成本。所述環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液原料中環(huán)己基過氧化氫質(zhì)量濃度為1-10％。催化劑用量為環(huán)己基過氧化氫溶液質(zhì)量的0.01-0.1％，最佳質(zhì)量比為0.5％。按照本發(fā)明，該催化劑能夠在溫和的條件下高效的分解環(huán)己基過氧化氫， 有很高的環(huán)己醇與環(huán)己酮收率。該反應在帶攪拌的密閉反應器中進行，攪拌速度可為50轉(zhuǎn)/分鐘-1500轉(zhuǎn)/分鐘，最好為通常的工業(yè)攪拌速度50轉(zhuǎn)/分鐘-300轉(zhuǎn)/分鐘。反應中氮氣保護壓力根據(jù)反應溫度可為0.1MPa-0.5MPa。反應溫度控制在50-150℃之間，較佳的反應溫度在70-120℃之間。反應時間為0.5-2h。在以上反應條件下該催化劑能夠高效的催化分解環(huán)己基過氧化氫生成環(huán)己醇與環(huán)己酮。該方法不僅具有很高的醇酮收率，并且催化劑添加簡單，成本低廉，具有較高的活性。附圖說明圖1為Cu-Ph-BIM-SiO2的結(jié)構(gòu)圖。圖2為Cu-Ph-BIM-SiO2的TEM照片。具體實施方式以下通過實例來對本發(fā)明予以進一步的說明，需要注意的是下面的實施例僅用作舉例說明，本
發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。實施例一：催化劑M-Ph-BIM-SiO2制備所述疏水修飾的有機硅球的制備可按以下步驟來操作：首先在250mL三口燒瓶中加入100mL甲醇，10mL質(zhì)量分數(shù)為28％的氨水和30mL的去離子水，機械攪拌30分鐘混合均一后，向其中滴入3.36g正硅酸乙酯與1.29g1,3-二咪唑丙烷類雙咪唑氮正離子硅源，60℃攪拌3小時，離心水洗后制得催化劑用有機硅球。取2g制備的有機硅球懸浮于50mL甲苯溶液中，向其中滴入0.2g苯基三甲氧基硅烷，120℃回流12小時，離心水洗后制得催化劑用苯基修飾有機硅球。取制得的苯基修飾有機硅球2g與過渡金屬氯鹽0.5g在50mL乙醇中80℃加熱攪拌24h，所得固體用乙腈索氏提取48h，烘干，既得所述催化劑M-Ph-BIM-SiO2。實施例二：催化劑Cu-Ph-BIM-SiO2制備多向催化劑Cu-Ph-BIM-SiO2的制備方法與實施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制備相同，不同之處在于所用過渡金屬氯鹽為CuCl2。實施例三：催化劑Co-Ph-BIM-SiO2制備多向催化劑Co-Ph-BIM-SiO2的制備方法與實施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制備相同，不同之處在于所用過渡金屬氯鹽為CoCl2。實施例四：催化劑Mn-Ph-BIM-SiO2制備多向催化劑Mn-Ph-BIM-SiO2的制備方法與實施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制備相同，不同之處在于所用過渡金屬氯鹽為MnCl2。實施例五：催化劑Ni-Ph-BIM-SiO2制備多向催化劑Ni-Ph-BIM-SiO2的制備方法與實施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制備相同，不同之處在于所用過渡金屬氯鹽為NiCl2。實施例六：催化劑Zn-Ph-BIM-SiO2制備多向催化劑Zn-Ph-BIM-SiO2的制備方法與實施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制備相同，不同之處在于所用過渡金屬氯鹽為ZnCl2。實施例七：催化劑Cu-Ph-BIM-SiO2-A制備多向催化劑Cu-Ph-BIM-SiO2-A的制備方法與實施例二中Cu-Ph-BIM-SiO2的制備相同，不同之處在于所用雙咪唑氮正離子硅源為甲氧基硅源橋連的1,3-二咪唑丙烷類氮正離子。實施例八：催化劑Cu-Ph-BIM-SiO2-B制備多向催化劑Cu-Ph-BIM-SiO2-B的制備方法與實施例二中Cu-Ph-BIM-SiO2的制備相同，不同之處在于所用雙咪唑氮正離子硅源為甲氧基硅源橋連的1,4-二咪唑丁烷類氮正離子。實施例九：催化劑Cu-Ph-BIM-SiO2-C制備多向催化劑Cu-Ph-BIM-SiO2-C的制備方法與實施例二中Cu-Ph-BIM-SiO2的制備相同，不同之處在于所用雙咪唑氮正離子硅源為甲氧基硅源橋連的1,5-二咪唑戊烷類氮正離子。實施例九：環(huán)己基過氧化氫分解反應向50mL帶電磁攪拌的不銹鋼反應釜中加入10ml含有環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液(0.3090mmol/ml)并加入0.01gCu-Ph-BIM-SiO2。將反應釜先用氮氣置換后，再關(guān)緊進出氣閥門，邊攪拌邊加熱至120℃，恒溫30分鐘，降溫，取出反應生成物。用碘－硫代硫酸鈉氧化還原滴定法分析反應前后環(huán)己烷過氧化氫含量，用氣相色譜內(nèi)標法分析反應前后反應液和生成液中環(huán)己醇和環(huán)己酮量。試驗結(jié)果見表1。實施例十：按實施例九的操作過程進行，與實施例九不同之處在于：向反應釜中加入0.01g的Co-Ph-BIM-SiO2作為催化劑重復實施例1試驗，其結(jié)果一并列入表1。實施例十一：按實施例九的操作過程進行，與實施例九不同之處在于：向反應釜中加入0.01g的Mn-Ph-BIM-SiO2作為催化劑重復實施例1試驗，其結(jié)果一并列入表1。實施例十二：按實施例九的操作過程進行，與實施例九不同之處在于：向反應釜中加入0.01g的Ni-Ph-BIM-SiO2作為催化劑重復實施例1試驗，其結(jié)果一并列入表1。實施例十三：按實施例九的操作過程進行，與實施例九不同之處在于：向反應釜中加入0.01g的Zn-Ph-BIM-SiO2作為催化劑重復實施例1試驗，其結(jié)果一并列入表1。實施例十四：按實施例九的操作過程進行，與實施例九不同之處在于：向反應釜中加入0.01g的Cu-Ph-BIM-SiO2-A作為催化劑重復實施例1試驗，其結(jié)果一并列入表2。實施例十五：按實施例九的操作過程進行，與實施例九不同之處在于：向反應釜中加入 0.01g的Cu-Ph-BIM-SiO2-B作為催化劑重復實施例1試驗，其結(jié)果一并列入表2。實施例十六：按實施例九的操作過程進行，與實施例九不同之處在于：向反應釜中加入0.01g的Cu-Ph-BIM-SiO2-C作為催化劑重復實施例1試驗，其結(jié)果一并列入表2。實施例十七：按實施例九的操作過程進行，與實施例九不同之處在于：向反應釜中加入的催化劑為實施例九反應后回收的催化劑，循環(huán)使用10次，反應溫度為120℃。重復實施例九試驗，其結(jié)果見表3。表1，不同過渡金屬催化劑下環(huán)己基過氧化氫分解反應結(jié)果催化劑轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)己醇與環(huán)己酮選擇性(％)Cu-Ph-BIM-SiO299.093.5Co-Ph-BIM-SiO299.092.1Mn-Ph-BIM-SiO289.694.6Ni-Ph-BIM-SiO276.393.6Zn-Ph-BIM-SiO272.693.2表2，不同雙咪唑氮正離子硅源催化劑下環(huán)己基過氧化氫反應結(jié)果催化劑轉(zhuǎn)化率(％)1,4-丁二胺選擇性(％)Cu-Ph-BIM-SiO299.093.5Cu-Ph-BIM-A99.092.8Cu-Ph-BIM-B92.693.2Cu-Ph-BIM-C86.792.2表3，重復試驗結(jié)果重復次數(shù)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)199.093.6299.093.2399.094.1499.095.6598.792.6699.093.5796.992.7898.294.2999.092.91098.593.2該催化劑對環(huán)己醇與環(huán)己酮有較高選擇性，催化劑可回收利用，循環(huán)使用。當前第1頁1 2 3