本發(fā)明涉及一種離子液體,具體涉及一種雜多酸離子液體及其制備方法;屬于新催化劑與催化新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù):
自從1951年,發(fā)現(xiàn)第一個室溫離子液體開始后,離子液體由于具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)受到廣泛的關(guān)注,其種類與應(yīng)用不斷被開發(fā)。近年來,更是作為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的綠色溶劑和催化劑被廣泛研究。
離子液體是僅由離子組成且低溫下(通常低于373K)為液體的一類物質(zhì)。常規(guī)的由體積較小的離子組成的熔融鹽熔點較高,例如,NaCl的熔點大約在1073K。如果一種鹽是由一個或者兩個離子體積均較大,擴散和電荷分布不對稱,離子之間的相互作用減弱,導(dǎo)致熔點顯著降低,甚至常溫下為液體。離子液體一般由有機陽離子和無機陰離子組成,并根據(jù)陽離子不同劃分為咪唑類、吡啶類、吡咯啉類離子液體等,而陰離子主要有Cl‐、Br‐、I‐、BF4‐、CH3COO‐、NO3‐、HSO4‐等。根據(jù)離子液體在水中的溶解性可分為親水性離子液體和疏水性離子液體。例如,BmimCl、BmimAc、BmimBF4等大部分的離子液體具有親水性,BmimPF6、BPyPF6等為疏水性離子液體。此外,根據(jù)離子液體水溶液的酸堿性還可以分為酸性離子液體、堿性離子液體和中性離子液體,其中酸性離子液體又包括Lewis酸性離子液體和酸性離子液體。
由于離子液體具有很強的可設(shè)計性,通過改變陰陽離子的不同組合,可以得到不同結(jié)構(gòu)的離子液體。離子液體的合成方法主要包括:直接合成法和兩步合成法。
1)直接合成法。和Souza等利用烷基咪唑與三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸乙酯等反應(yīng)一步法合成離子液體,并且具有較高的收率,然而所用到的原料價格較為昂貴。
2)兩步合成法。首先,氯代烷與烷基咪唑等發(fā)生烷基化反應(yīng),得到目標陽離子的鹵化物。由于該反應(yīng)為親核取代反應(yīng),屬于高度放熱過程,因此,為了避免合成過程中產(chǎn)生雜質(zhì),需要在干燥和惰性氣氛以及較低溫度條件下進行。經(jīng)過萃取、干燥、重結(jié)晶等純化處理后,用含有目標陰離子的金屬鹽、銨鹽或者共軛酸置換出鹵素離子,然后經(jīng)過純化步驟。例如,親水性離子液體通常以水作為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)后利用二氯甲烷萃取出離子液體,除去溶劑,真空干燥后,得到目標離子液體。
與傳統(tǒng)熔融鹽和常規(guī)有機溶劑相比,離子液體具有:(1)液態(tài)范圍寬;(2)飽和蒸氣壓低;(3)結(jié)構(gòu)可設(shè)計性;(4)溶解能力強;(5)化學(xué)和熱穩(wěn)定性等特點。
功能化離子液體(task specific ionic liquids)是指為了特別的應(yīng)用而合成的,在陰陽離子中引入一個或多個官能團的離子液體。目前,研究得較多的是在陽離子的側(cè)鏈上引入如‐OH、‐SH、‐NH2、‐SO3H等官能團,包括酸堿離子液體、手性離子液體、雜多酸離子液體、螯合物離子液體等,廣泛應(yīng)用于加氫甲酰化、不對稱加氫、碳碳耦合、氧化等反應(yīng)的催化劑以及有機合成溶劑、萃取劑等,具有提高反應(yīng)選擇性、轉(zhuǎn)化率,穩(wěn)定性好、容易回收等特點。但是,目前功能化離子液體的功能性比較單一,而且室溫環(huán)境下的溶解度較大,催化劑回收時存在較大的機械損失。因此,設(shè)計一種具有多功能的,且在高溫可溶室溫環(huán)境下能在反應(yīng)體系中自分離的溫控多功能離子液體是十分有意義的。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處,本發(fā)明的首要目的在于提供一種新型的多功能離子液體,實現(xiàn)離子液體中包含多種活性位在具體反應(yīng)過程中達到高效轉(zhuǎn)化的效果和達到減少催化劑回收過程的機械損失的目的。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種雜多酸離子液體的制備方法,包括如下步驟:
(1)稱取等摩爾量的N‐烷基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在40‐60℃條件下反應(yīng)24~48h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽N‐烷基‐3‐丁磺酸基咪唑;所述N‐烷基咪唑的碳鏈長度為1~6個碳原子;
(2)稱取等摩爾量的雜多酸和金屬碳酸鹽;將金屬碳酸鹽滴加到雜多酸溶液中,40‐60℃攪拌反應(yīng)24~48h;反應(yīng)后去除水溶劑后,真空干燥,得到雜多酸金屬鹽;所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸或磷鉬釩酸;所述金屬碳酸鹽為堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鋅、碳酸錳、碳酸鈷或碳酸鈉;
(3)稱取等摩爾量的雜多酸金屬鹽逐滴滴加入白色固體內(nèi)鹽中,攪拌12~48h,反應(yīng)后去除水溶劑后,真空干燥,得雜多酸離子液體。
為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的,優(yōu)選地,步驟(1)所述真空干燥的溫度為40~70℃。
優(yōu)選地,步驟(2)優(yōu)選地,真空干燥的溫度為60~80℃,真空干燥的時間為12~48h。
優(yōu)選地,步驟(3)所述真空干燥的溫度為60~80℃,真空干燥的時間為12~48h。
優(yōu)選地,所述金屬碳酸鹽是溶入水后再加入雜多酸中。
優(yōu)選地,所述水為去離子水,以每10mmol雜多酸計,去離子水的用量為10~50mL。
優(yōu)選地,步驟(2)和步驟(3)所述去除水溶劑都是用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除。
優(yōu)選地,所述N‐烷基咪唑為甲基咪唑、乙基咪唑或丙基咪唑。
一種雜多酸離子液體,由上述制備方法制得;所述離子液體具有含有烷基鏈的咪唑類帶有磺酸基團的陽離子;以及金屬離子和雜多酸根為陰離子的離子液體。
相對于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1)本發(fā)明合成了一系列新型多功能雜多酸離子液體。所采用的合成方法利用綠色溶劑‐水,具有操作簡單、產(chǎn)率高、易純化等優(yōu)點。
2)本發(fā)明所得到的雜多酸離子液體含有磺酸基陽離子、過渡金屬離子、雜多酸根離子,具有酸性和較強的氧化還原性,能夠成為高活性的催化劑,且在室溫條件下能自發(fā)從反應(yīng)體系從析出,可以達到盡可能地減少催化劑回收過程中的機械損失的目的。
附圖說明
圖1為實施例1中離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸銅離子液體的核磁共振圖。
圖2為實施例1中離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸銅離子液體的傅里葉紅外光譜圖。
圖3為實施例1中離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸銅離子液體的熱分析圖。
具體實施方式
為更好地理解本發(fā)明,下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述,但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸銅離子液體(BSmimCuPW12O40)的制備:
(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量堿式碳酸銅和磷鎢酸H3PW12O40溶液;將堿式碳酸銅分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鎢酸H3PW12O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鎢酸銅CuHPW12O40。
(3)將磷鎢酸銅CuHPW12O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中,50℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸銅離子液體BSmimCuPW12O40。
所得離子液體分別采用核磁共振、傅里葉紅外光譜等確定其結(jié)構(gòu),相關(guān)結(jié)果見附圖1和2,核磁共振的表征結(jié)果如下:化學(xué)位移ppm 8.71(s,1H),7.59‐7.54(m,2H),4.37(m,2H),4.07(s,3H),3.05(m,2H),2.14(m,2H),1.84(m,2H);傅里葉紅外光譜的表征結(jié)果如下:波數(shù)(cm‐1)3562,3490,3153,2938,1971,1606,1448,1169,1076,976,890,789,596,518。核磁共振與傅里葉紅外光譜的信號峰說明該離子液體具有目標離子液體的陽離子結(jié)構(gòu),且純度較高;采用熱分析儀測定其熱穩(wěn)定性(附圖3),數(shù)據(jù)表明該離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性,在溫度低于573K的環(huán)境中都不會分解;采用元素分析測定其有機元素含量,采用等離子體原子發(fā)射光譜測定其金屬元素含量。相關(guān)結(jié)果如表1所示。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為2.3%,加熱至353K后該合成的離子液體才能完全溶解。因此,所合成的離子液體既具有普通離子液體的特性,又具有雜多酸的氧化性,且高溫下能完全溶解室溫下能自析出,因此在均相酸性催化氧化反應(yīng)上具有廣闊的應(yīng)用前景。
表1離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸銅離子液體BSmimCuPW12O40的主要元素組成
實施例2
離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸錳離子液體BSmimMnPW12O40的制備:
(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量碳酸錳分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鎢酸H3PW12O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鎢酸錳MnHPW12O40。
(3)將磷鎢酸錳MnHPW12O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中,60℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸錳離子液體BSmimMnPW12O40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為1.2%,加熱至333K后該合成的離子液體才能完全溶解。
實施例3
離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸鈷離子液體BSmimCoPW12O40的制備:
(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量碳酸錳分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鎢酸H3PW12O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鎢酸鈷CoHPW12O40。
(3)將磷鎢酸鈷CoHPW12O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中,55℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸鈷離子液體BSmimCoPW12O40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為2.5%,加熱至323K后該合成的離子液體才能完全溶解。
實施例4
離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸鎳離子液體BSmimNiPW12O40的制備:
(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量堿式碳酸錳分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鎢酸H3PW12O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鎢酸鎳NiHPW12O40。
(3)將磷鎢酸鎳NiHPW12O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中,60℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸鎳離子液體BSmimNiPW12O40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為2.4%,加熱至333K后該合成的離子液體才能完全溶解。
實施例5
離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸鈉離子液體BSmimNa2PW12O40的制備:
(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量碳酸鈉分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鎢酸H3PW12O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鎢酸鈉Na2HPW12O40。
(3)將磷鎢酸鈉Na2HPW12O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中,40℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸鈉離子液體BSmimNa2PW12O40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為3.1%,加熱至313K后該合成的離子液體才能完全溶解。
實施例6
離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸鋅離子液體BSmimZnPW12O40的制備:
(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量堿式碳酸鋅分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鎢酸H3PW12O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鎢酸鋅ZnHPW12O40。
(3)將磷鎢酸鋅ZnHPW12O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中,45℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鎢酸鋅離子液體BSmimZnPW12O40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為1.5%,加熱至343K后該合成的離子液體才能完全溶解。
實施例7
離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鉬酸銅離子液體BSmimCuPMo12O40的制備:
(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量堿式碳酸銅分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鉬酸H3PMo12O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鉬酸銅CuHPMo12O40。
(3)將磷鉬酸銅CuHPMo12O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中,55℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸磷鉬酸銅離子液體BSmimCuPMo12O40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為1.9%,加熱至353K后該合成的離子液體才能完全溶解。
實施例8
離子液體1‐丙基‐4‐丁磺酸硅鎢酸銅離子液體BSpimCuSiW12O40的制備:
(1)取等摩爾量的丙基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐丙基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量堿式碳酸銅分散于水溶液中,并逐滴加入到硅鎢酸H3SiMo12O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到硅鎢酸銅CuHSiW12O40。
(3)將硅鎢酸銅CuHSiW12O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐丙基‐3‐丁磺酸基咪唑中,65℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐丙基‐4‐丁磺酸硅鎢酸銅離子液體BSpimCuSiW12O40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為1.5%,加熱至343K后該合成的離子液體才能完全溶解。
實施例9
離子液體1‐乙基‐4‐丁磺酸磷鉬釩酸氫銅離子液體BSeimCuHPMo11VO40的制備:
(1)稱取等摩爾量的乙基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量堿式碳酸銅分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鉬釩酸H4PMo11VO40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鉬釩酸銅鹽CuH2PMo11VO40。
(3)將磷鉬釩酸銅鹽CuH2PMo11VO40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑中,65℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐乙基‐4‐丁磺酸磷鉬釩酸氫銅離子液體BSeimCuHPMo11VO40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為1.1%,加熱至353K后該合成的離子液體才能完全溶解。
實施例10
離子液體1‐乙基‐4‐丁磺酸磷鉬釩酸二氫銅離子液體BSeimCuH2PMo10V2O40的制備:
(1)稱取等摩爾量的乙基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量堿式碳酸銅分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鉬釩酸H5PMo10V2O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鉬釩酸銅鹽CuH3PMo10V2O40。
(3)將磷鉬釩酸銅鹽CuH3PMo10V2O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑中,65℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐乙基‐4‐丁磺酸磷鉬釩酸二氫銅離子液體BSeimCuH2PMo10V2O40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為1.0%,加熱至358K后該合成的離子液體才能完全溶解。
實施例11
離子液體1‐乙基‐4‐丁磺酸磷鉬釩酸三氫銅離子液體BSeimCuH3PMo9V3O40的制備:
(1)稱取等摩爾量的乙基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h;反應(yīng)后用乙醚洗滌,60℃下真空干燥,得到白色固體內(nèi)鹽1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑;
(2)稱取等摩爾量堿式碳酸銅分散于水溶液中,并逐滴加入到磷鉬釩酸H6PMo9V3O40溶液中,繼續(xù)攪拌24h后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,得到磷鉬釩酸銅鹽CuH4PMo10V2O40。
(3)將磷鉬釩酸銅鹽CuH4PMo10V2O40水溶液邊攪拌邊滴加到等摩爾量的白色內(nèi)鹽1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑中,65℃反應(yīng)48h,反應(yīng)后用用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水溶劑,60℃下真空干燥,即得離子液體1‐乙基‐4‐丁磺酸磷鉬釩酸三氫銅離子液體BSeimCuH3PMo10V2O40。所合成的離子液體于室溫條件(293K)下在乙醇中的溶解度僅為1.3%,加熱至358K后該合成的離子液體才能完全溶解。
本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制,其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化,均應(yīng)為等效的置換方式,都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。