本發(fā)明屬于特種化學(xué)品的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種浸漬負(fù)載型金屬催化劑，及使用該金屬催化劑，催化合成二甲胺基乙氧基乙醇的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明屬于特種化學(xué)品的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種浸漬負(fù)載型金屬催化劑，及使用該金屬催化劑，催化合成二甲胺基乙氧基乙醇的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決二甲胺基乙氧基乙醇傳統(tǒng)制備方法存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種金屬催化劑，此催化劑可用于以二甘醇和二甲胺為原料合成二甲胺基乙氧基乙醇的反應(yīng)中，只需一步即能無(wú)污染的生成二甲胺基乙氧基乙醇。
發(fā)明人提供了以下技術(shù)方案以實(shí)現(xiàn)上述目的。
一種金屬催化劑，其制備方法包括以下步驟：
a. 配制金屬硝酸鹽水溶液，控溫50℃?zhèn)溆茫?/p>
b. 制備催化劑載體：
制備催化劑載體的各原料的重量份數(shù)比分別為，擬薄水氧化鋁溶液93-100份、HZSM-5分子篩或USY分子篩0-5份、硅膠水溶液0-2份、淀粉或田菁粉1-5份；
稱取各原料，混合，一起捏合20分鐘，隨后加入硝酸水溶液或醋酸水溶液或草酸水溶液，再捏合30-60分鐘后，擠條，擠出的條在20-25℃條件下放至0-5天，然后在150℃干燥24小時(shí)，接著在430℃-530℃焙燒6小時(shí)，即得到催化劑載體；
c. 浸漬催化劑載體：
按照1克催化劑載體吸附1毫升金屬硝酸鹽水溶液的比例，取步驟a所述金屬硝酸鹽水溶液倒入裝有催化劑載體的容器中，攪拌至金屬硝酸鹽水溶液全部被吸附到催化劑載體上，即得到浸漬后的催化劑載體，此過(guò)程可重復(fù)進(jìn)行；
d. 后處理：
先將浸漬后的催化劑載體在20-25℃條件下晾置48小時(shí)，再在150℃下烘干24小時(shí)，最后在430℃-530℃焙燒6小時(shí)，即得到金屬催化劑。
步驟a所述金屬硝酸鹽水溶液中的金屬選自Ni、Cu、Pt、Ru、Pd、Co、Cr、Ga、Ge、In、Mn、Zn、Ag、La、Ce、Er、Hg中的任意多種。
步驟a所述金屬硝酸鹽水溶液的濃度為能夠使步驟c得到的金屬催化劑中金屬氧化物的總重量達(dá)到金屬催化劑總重量的15-30%的任意濃度。
步驟b所述擬薄水氧化鋁溶液中固體含量為72%。
步驟b所述HZSM-5分子篩的硅鋁比為25。
步驟b所述硅溶膠水溶液中固體含量為20%。
步驟b所述硝酸水溶液或醋酸水溶液或草酸水溶液的濃度小于5%。
步驟b所述硝酸水溶液或醋酸水溶液或草酸水溶液的加入量為擬薄水氧化鋁重量的30%。
步驟b所述擠出的條長(zhǎng)度為10mm，直徑為3mm，橫截面為三葉草型。
步驟c所述金屬催化劑中金屬氧化物的含量為15-30%。
本發(fā)明所提供的金屬催化劑可用于催化合成二甲胺基乙氧基乙醇，操作步驟包括：
A. 將金屬催化劑粉碎，過(guò)20-30目篩，留取篩下物備用；
B. 取步驟A所得篩下物置于管狀滴流床反應(yīng)器中，通入H2，控制H2壓力為5atm，依次控溫200℃還原5小時(shí)，控溫300℃還原5小時(shí)，控溫380℃還原5小時(shí)，即得到還原狀態(tài)的金屬催化劑；
C. 向步驟B裝有還原狀態(tài)的金屬催化劑的管狀滴流床反應(yīng)器中分別通入二甲胺和二甘醇，同時(shí)控制H2壓力為10-15atm，控制反應(yīng)溫度160-230℃，即得到二甲胺基乙氧基乙醇。
步驟C所述二甲胺和二甘醇的摩爾比為1.1-1.5:1。
步驟C所述二甘醇的每小時(shí)進(jìn)料體積為反應(yīng)器中還原狀態(tài)的金屬催化劑體積的30%。
本發(fā)明制備得到的催化劑載體為多孔結(jié)構(gòu)，發(fā)明人對(duì)該催化劑載體進(jìn)行了最大吸水量的測(cè)試，具體方法為稱取100克催化劑載體，浸入去離子水中，1分鐘后取出，瀝干水分后稱重，此時(shí)的重量減去催化劑載體重量（100克）即為每百克催化劑載體最大吸水量。經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明制備的催化劑載體的最大吸水量為每百克吸水100克，即1克催化劑載體最大吸水量為1毫升。
在催化劑的制備過(guò)程中，金屬硝酸鹽經(jīng)高溫焙燒后即轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物，最終制備得到的金屬催化劑中金屬氧化物的含量為15-30%。
本發(fā)明所提供的催化劑用于以二甘醇和二甲胺為原料合成DMAEE的反應(yīng)，主產(chǎn)物除DMAEE外，只有無(wú)污染的水。反應(yīng)方程式為：
。
反應(yīng)的副產(chǎn)物主要有甲基嗎啉、雙二甲胺基乙基醚（BDMAEE），均能夠經(jīng)蒸餾提純得到高純度的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)外售。未反應(yīng)完全的原料二甲胺可以通過(guò)加壓精餾提純，二甘醇通過(guò)減壓精餾提純，提純后的二甲胺和二甘醇可以再次投入反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)回收利用。
因此，本發(fā)明解決了二甲胺基乙氧基乙醇現(xiàn)有生產(chǎn)工藝會(huì)產(chǎn)生大量難以利用的季銨鹽副產(chǎn)物及高鹽廢水從而對(duì)環(huán)境造成污染的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了DMAEE的綠色清潔生產(chǎn)，并且合成工藝具有產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1
金屬硝酸鹽水溶液的配制：稱取15克Ni(NO3)2·6H2O 、20.75克Cu(NO3)2·6H2O、 5ml 濃度為50%的 Fe(NO3)3水溶液，4.5克Zn(NO3)2·6H2O，在50℃條件下加去離子水溶解至80ml，所得溶液保溫50℃?zhèn)溆谩?/p>
稱取含固量72%的擬薄水氧化鋁200克、3.5克USY分子篩、15克含固量20%硅溶膠水溶液，4.5克田菁粉，捏合20分鐘后隨捏合逐漸加入 2.6%的醋酸水溶液43.2g，加完后捏合30分鐘，然后擠條成型（長(zhǎng)度為10mm，直徑為3mm，橫截面為三葉草型），在室溫放置12小時(shí)，在150℃干燥24h，在530℃焙燒6小時(shí)后即得到多孔的催化劑載體。
稱取上述催化劑載體80克，將配好的80毫升金屬硝酸鹽水溶液倒入裝有這些載體的燒杯中，劇烈攪拌使金屬硝酸鹽水溶液全部均勻吸附到催化劑載體上，然后在室溫放置48小時(shí)，在150℃干燥24h，在430℃焙燒后6小時(shí)，即得到金屬催化劑，其金屬氧化物含量為15.4%。
將催化劑粉碎過(guò)篩，取粒度為20目的20ml催化劑放入直徑為60mm的管狀滴流床反應(yīng)器，通入H2，200℃還原5小時(shí)，300℃還原5小時(shí)，380℃還原5小時(shí)，H2壓力控制在5atm，H2流速為50ml/min。然后按摩爾比1.5：1分別通入二甲胺和二甘醇，控制二甘醇加入速度為0.1ml/min， H2壓力為15atm，H2流速為200ml/min，反應(yīng)溫度230℃。
反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜歸一法檢測(cè)，反應(yīng)粗產(chǎn)物（除水外）含6.6%甲基嗎啉，22.5%二甲胺（二甲胺因?yàn)閾]發(fā)性強(qiáng)，檢測(cè)不準(zhǔn)）和24.4%二甘醇剩余，0.7%二甲基乙醇胺，0.1%四甲基乙二胺，3.1%雙二甲氨基乙基醚（BDMAEE），35.9% DMAEE，6.7%其它雜質(zhì)。除去剩余的二甘醇后的粗產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)率（DMAEE+BDMAEE）：70.8%（以二甘醇量計(jì)算）。
實(shí)施例2
參照實(shí)施例1配制80ml金屬硝酸鹽水溶液，保溫50℃?zhèn)溆谩?/p>
取實(shí)施例1制備的催化劑58克放入燒杯中，然后取58毫升金屬硝酸鹽水溶液倒入燒杯中，劇烈攪拌使金屬硝酸鹽水溶液全部均勻吸附到催化劑上，在室溫晾干48小時(shí)，然后在150℃干燥24h，在430℃焙燒6小時(shí)后，即得到比實(shí)施例1更高金屬氧化物含量的催化劑（含金屬氧化物26.5%的催化劑）。
將催化劑粉碎過(guò)篩，粒度為30目的20ml催化劑放入直徑為60mm的管狀滴流床反應(yīng)器，通入H2，200℃還原5小時(shí)，300℃還原5小時(shí)，380℃還原5小時(shí)，H2壓力控制在5atm，H2流速為50ml/min。然后按摩爾比1.2：1通入二甲胺和二甘醇，控制二甘醇加入速度為0.1ml/min， H2壓力為10atm，H2流速為200ml/min，反應(yīng)溫度205℃。
反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜歸一法檢測(cè)，反應(yīng)粗產(chǎn)物（除水外）含7.0%甲基嗎啉，17.5%二甲胺（二甲胺因?yàn)閾]發(fā)性強(qiáng)，檢測(cè)不準(zhǔn)）和12.3%二甘醇剩余，0.8%二甲基乙醇胺，0.1%四甲基乙二胺，4.8%雙二甲氨基乙基醚（BDMAEE），49.6% DMAEE，7.9%其它雜質(zhì)。除去剩余的二甘醇后的反應(yīng)產(chǎn)率（DMAEE+BDMAEE）：77.5%（以二甘醇量計(jì)算）。
實(shí)施例3
金屬硝酸鹽水溶液的配制：稱取30.5克Cu(NO3)2·6H2O、19.3克Co(NO3)2·6H2O、1.1克Cr(NO3)3·9H2O、3毫升50%Mn(NO3)2水溶液、0.3克La(NO3)3·6H2O，在50℃條件下加去離子水溶解至80毫升，所得溶液保溫50℃?zhèn)溆谩?/p>
稱取含固量72%的擬薄水氧化鋁200克、5克HZSM-5（硅鋁比25）分子篩、10克含固量20%硅溶膠水溶液，4.5克田菁粉，捏合20分鐘后隨捏合逐漸加入2.6%的草酸水溶液43.2g，加完后捏合30分鐘，然后擠條成型（長(zhǎng)度為10mm，直徑為3mm，橫截面為三葉草型），在室溫放置60小時(shí)，在150℃干燥24h，在530℃焙燒后6小時(shí)后即得到多孔的催化劑載體。
稱取上述載體80克，將配好的80毫升金屬硝酸鹽水溶液倒入裝有這些載體的燒杯中，劇烈搖晃使金屬硝酸鹽水溶液均勻吸附到所有催化劑載體上，在室溫放置48小時(shí)，在150℃干燥24h，在430℃焙燒后6小時(shí)，即得到含金屬氧化物18.4%的催化劑。
將催化劑粉碎過(guò)篩，粒度為30目的20ml催化劑放入直徑為60mm的管狀滴流床反應(yīng)器，通入H2，200℃還原5小時(shí)，300℃還原5小時(shí)，380℃還原5小時(shí)，H2壓力控制在5atm，H2流速為50ml/min。然后按摩爾比1.1：1通入二甲胺和二甘醇，控制二甘醇加入速度為0.1ml/min， H2壓力為13atm，H2流速為200ml/min，反應(yīng)溫度190℃。
反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜歸一法檢測(cè)，反應(yīng)粗產(chǎn)物（除水外）含3.7%甲基嗎啉，19.5%二甲胺（二甲胺因?yàn)閾]發(fā)性強(qiáng)，檢測(cè)不準(zhǔn)）和18.3%二甘醇剩余，0.7%二甲基乙醇胺，0.1%四甲基乙二胺，5.1%雙二甲氨基乙基醚（BDMAEE），44.4% DMAEE，8.2%其它雜質(zhì)。除去剩余的二甘醇后的反應(yīng)產(chǎn)率（DMAEE+BDMAEE）：79.6%（以二甘醇量計(jì)算）。
實(shí)施例4
金屬硝酸鹽水溶液的配制：稱取41.7克Cu(NO3)2·6H2O、20.5克Co(NO3)2·6H2O、2.5克Ag(NO3)2、2.4克Zn(NO3)2·6H2O、1.2克La(NO3)3·6H2O在50℃條件下加去離子水溶解至80毫升，所得溶液保溫50℃?zhèn)溆谩?/p>
稱取含固量72%的擬薄水氧化鋁200克、1克HZSM-5（硅鋁比25）分子篩、2克USY分子篩、15克含固量20%硅溶膠水溶液和5克玉米淀粉一起捏合20分鐘后，伴隨捏合逐漸加入2.6%的硝酸水溶液43.2g，加完后捏合30分鐘，然后擠條成型（長(zhǎng)度為10mm，直徑為3mm，橫截面為三葉草型），在室溫晾干24小時(shí)，然后在150℃干燥24h，在530℃焙燒后6小時(shí)后即得到多孔的催化劑載體。
稱取上述載體80克，配好的50℃80毫升金屬硝酸鹽水溶液倒入裝有這些載體的燒杯中，劇烈搖晃使金屬硝酸鹽水溶液均勻吸附到所有催化劑載體上，在室溫放置48小時(shí)，在150℃干燥24h，在430℃焙燒后6小時(shí)，即得到含金屬氧化物24.2%的催化劑。
將催化劑粉碎過(guò)篩，粒度為20目的20ml催化劑放入直徑為60mm的管狀滴流床反應(yīng)器，通入H2，200℃還原5小時(shí)，300℃還原5小時(shí)，380℃還原5小時(shí)，H2壓力控制在5atm，H2流速為50ml/min。然后按摩爾比1.4：1通入二甲胺和二甘醇，控制二甘醇加入速度為0.1ml/min， H2壓力為12atm，H2流速為200ml/min，反應(yīng)溫度160℃。
反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜歸一法檢測(cè)，反應(yīng)粗產(chǎn)物（除水外）含3.7% 甲基嗎啉，17.5% 二甲胺（二甲胺因?yàn)閾]發(fā)性強(qiáng)，檢測(cè)不準(zhǔn)）和15.8%二甘醇剩余，0.6% 二甲基乙醇胺， 0.1% 四甲基乙二胺，3.4% 雙二甲氨基乙基醚（BDMAEE），54.2% DMAEE，4.7% 其它雜質(zhì)。除去剩余的二甘醇后的反應(yīng)產(chǎn)率（DMAEE+BDMAEE）：86.3%（以二甘醇量計(jì)算）。
實(shí)施例5
金屬硝酸鹽水溶液的配制：稱取42.5克Cu(NO3)2·6H2O、19.5克Co(NO3)2·6H2O、15克Ni(NO3)2·6H2O 、5ml 含50% Fe(NO3)3、2.0克Zn(NO3)2·6H2O、2毫升50%Mn(NO3)2水溶液、 1.0克La(NO3)3·6H2O，在50℃條件下加去離子水溶解至80毫升，所得溶液保溫50℃?zhèn)溆谩?/p>
稱取含固量72%的擬薄水氧化鋁200克、4克USY分子篩、10克含固量20%硅溶膠水溶液和5克玉米淀粉一起捏合20分鐘后，然后伴隨捏合逐漸加入2.6%的硝酸水溶液43.2g，加完后再捏合30分鐘，然后擠條成型（長(zhǎng)度為10mm，直徑為3mm，橫截面為三葉草型），在室溫晾干36小時(shí)，然后在150℃干燥24h，在530℃焙燒后6小時(shí)后即得到多孔的催化劑載體。
稱取上述載體80克，將配好的50℃80毫升金屬硝酸鹽水溶液倒入裝有這些載體的燒杯中，劇烈搖晃使金屬硝酸鹽水溶液均勻吸附到所有催化劑載體上，在室溫晾干48小時(shí)，然后在150℃干燥24h，在530℃焙燒6小時(shí)后，即得到含金屬氧化物29.6%的催化劑。
將催化劑粉碎過(guò)篩，粒度為30目的20ml催化劑放入直徑為60mm的管狀滴流床反應(yīng)器，通入H2，200℃還原5小時(shí)，300℃還原5小時(shí)，380℃還原5小時(shí)，H2壓力控制在5atm，H2流速為50ml/min。然后按摩爾比1.3：1通入二甲胺和二甘醇，控制二甘醇加入速度為0.1ml/min， H2壓力為11atm，H2流速為200ml/min，反應(yīng)溫度180℃。
反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜歸一法檢測(cè)，反應(yīng)粗產(chǎn)物（除水外）含3.0% 甲基嗎啉，15.5% 二甲胺（二甲胺因?yàn)閾]發(fā)性強(qiáng)，檢測(cè)不準(zhǔn)），12.9% 二甘醇剩余，1.0 % 二甲基乙醇胺，0.1% 四甲基乙二胺，5.7% BDMAEE,57.7% 二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)，4.1% 其它雜質(zhì)。除去剩余的二甘醇后的反應(yīng)產(chǎn)率（DMAEE+BDMAEE）：88.5%（以二甘醇量計(jì)算）。