本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于干氣和苯烷基化反應(yīng)F-ZSM-11分子篩催化劑的制備方法。。
背景技術(shù)：
：催化裂化干氣是煉廠副產(chǎn)的尾氣，其中含有乙烯12-25％(體積分?jǐn)?shù))。目前，我國催化裂化裝置規(guī)模居世界第二位，干氣中的乙烯數(shù)量相當(dāng)可觀。通常將干氣作為燃料氣燒掉，既造成了大氣污染，也浪費(fèi)了寶貴的乙烯資源；干氣中乙烯制乙苯是簡單有效的干氣直接利用技術(shù)，在我國的應(yīng)用比較普遍。自三十年代末以來發(fā)展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的工藝方法。70年代中期，美國Mobil公司在USP3751506中報(bào)道了采用HZSM-5分子篩催化劑用于氣相法進(jìn)行苯與純乙烯烷基化反應(yīng)。USP4,107,224披露了一種在HZSM-5沸石催化劑存在下以稀釋了的乙烯為原料氣相法制取乙苯的工藝方法，稀乙烯也可取自煉廠的催化裂化裝置的尾氣，但在用作原料之前該尾氣需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的殘留物。US3962364披露了一種用磷元素對ZSM-5沸石進(jìn)行改性的催化劑，通過改性，催化劑對苯和乙烯反應(yīng)的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性得到了一定的提高。乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％，乙基化選擇性可達(dá)98.99％。US4016218中披露水蒸汽處理來提高催化劑于反應(yīng)時(shí)乙基化的選擇性。CN00111720.3披露了一種提高苯和乙烯氣相烷基化ZSM-5催化劑穩(wěn)定性的方法，通過對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行水蒸汽處理后，再用有機(jī)酸處理，較好地克服了乙烯轉(zhuǎn)化率不夠高以及催化劑活性穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，可較好地用于工業(yè)生產(chǎn)中。CN99112833.8和USP6093866中披露了一種在稀土-HZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石催化劑存在下稀乙烯和/或丙烯與苯反應(yīng)制取乙苯和/或丙苯的方法。用來自煉廠的催化干氣，不需預(yù)先精制，催化干氣與苯在多段，冷激烴化反應(yīng)器中進(jìn)行汽相烴化，副產(chǎn)的二乙基苯在一個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行液相反烴化。微介孔復(fù)合分子篩具有微孔和介孔雙模型孔分布,結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性,可使兩種材料優(yōu)勢互補(bǔ)、協(xié)同作用。微孔介孔復(fù)合分子篩孔徑的梯度分布和酸性的合理搭配,將產(chǎn)生有益的協(xié)同效應(yīng),在吸附和催化方面有廣闊的應(yīng)用前景。堿處理是制造微孔介孔復(fù)合分子篩的有效方法。李玉寧等[Y.Li,S.Liu,S.Xie,L.Xu,Appl.Catal.A360(2009)8～16]報(bào)道了經(jīng)堿處理改性的Zn/ZSM-5微孔介孔復(fù)合分子篩催化劑在1-己烯芳構(gòu)化過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的反應(yīng)穩(wěn)定性。Sadowska等[K.Sadowska,A.Wach,Z.Olejniczak,P.J.Datka,MicroporousandMesoporousMaterials167(2013)82～88.]研究發(fā)現(xiàn)與純堿處理相比，表面活性劑的加入可產(chǎn)生更多分布窄的介孔。Yoo等[W.C.Yoo,X.Zhang,M.Tsapatsis,A.Stein,Micropor.Mesopor.Mater.149(2012)147～157]發(fā)現(xiàn)與普通堿處理相比，表面活性劑堿處理得到的ZSM-5分子篩具有更高的結(jié)晶度和更優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。Schmidt等[F.Schmidt,M.R.Lohe,B.Büchner,F.Giordanino,F.Bonino,S.Kaskel,Micropor.Mesopor.Mater.165(2013)148～157]發(fā)現(xiàn)表面活性劑堿處理后ZSM-5分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。Sadowska等[K.Sadowska,K.Góra-Marek,J.Datka,VibrationalSpectroscopy63(2012)418～425.]報(bào)道了與純堿溶液相比，表面活性劑和堿溶液共同處理ZSM-5分子篩后由于介孔的有效產(chǎn)生，明顯提高了酸位可親性。ZSM-5和ZSM-11雖然均為ZSM系列分子篩，但前者屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(由交叉的直線型孔道和正弦孔道組成)，后者為MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(相互交叉的直孔道)，骨架結(jié)構(gòu)存在一些差異，主要體現(xiàn)在孔道的交叉點(diǎn)上。張玲等[L.Zhang,H.Liu,X.Li,S.Xie,Y.Wang,W.Xin,S.Liu,L.Xu,FuelProcess.Technol.91(2010)449～455]發(fā)現(xiàn)和具有相似酸性和顆粒尺寸的ZSM-5分子篩相比，ZSM-11在1-己烯芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的芳烴收率。干氣和苯氣相烷基化產(chǎn)物中除了乙苯、二乙苯和三乙苯外，還有二甲苯、甲苯和三甲苯等，其中二甲苯和乙苯特別難于分離，如何降低產(chǎn)物中二甲苯含量，提高乙苯產(chǎn)品質(zhì)量，一直是該課題研究的方向，利用微孔的酸性和介孔的擴(kuò)散性能，即采用微介孔復(fù)合分子篩進(jìn)行干氣和苯氣相烷基化有可能降低產(chǎn)物中二甲苯含量。在此背景下，我們在TBABr與CTAB共同作用下合成F-ZSM-11微介孔復(fù)合分子篩并用于干氣和苯烷基化反應(yīng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種用于干氣和苯烷基化反應(yīng)F-ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，與常規(guī)僅用TBABr合成的F-ZSM-11分子篩催化劑相比，通過本發(fā)明所述的TBABr與CTAB共同作用下合成F-ZSM-11分子篩催化劑上干氣中乙烯轉(zhuǎn)化率更高，產(chǎn)物中二甲苯含量大幅度降低。本發(fā)明提供了一種用于干氣和苯烷基化反應(yīng)F-ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，具體步驟如下：在合成釜中將氟化銨、水、鋁源、硅源、NaOH、TBABr和CTAB混合均勻,得到摩爾比為12Na2O:(0.05～0.30)F:(1～1.8)Al2O3:(80～120)SiO2:2TBABr:(0.25～10)CTAB:3600H2O的混合樣,在晶化溫度150～180℃，轉(zhuǎn)數(shù)為60～100rpm條件下合成12～24h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥焙燒，隨后用0.5～1.0mol/L的硝酸銨溶液于70～90℃交換，干燥后焙燒，制成H-型分子篩催化劑。本發(fā)明提供的用于干氣和苯烷基化反應(yīng)F-ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，所述鋁源為硫酸鋁和氧化鋁中一種或兩種。本發(fā)明提供的用于干氣和苯烷基化反應(yīng)F-ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，所述硅源為硅膠、白碳黑和硅溶膠中一種或幾種。本發(fā)明提供的用于干氣和苯烷基化反應(yīng)F-ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，所述CTAB/TBABr摩爾比為0.25～4：1。本發(fā)明提供的用于干氣和苯烷基化反應(yīng)F-ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，晶化溫度160～170℃，轉(zhuǎn)數(shù)為70～80rpm，晶化時(shí)間14～18h。本發(fā)明提供的干氣和苯烷基化反應(yīng)F-ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，干燥溫度為90～130℃，干燥時(shí)間為2～12h，焙燒溫度為450～600℃，焙燒時(shí)間為2～8小時(shí)。本發(fā)明制備F-ZSM-11分子篩催化劑中的Na2O含量小于或等于0.05wt％。本發(fā)明簡單易操作，一步可以合成，另外分子篩催化劑的收率高。本發(fā)明使用的原料苯為工業(yè)純苯，也可以是苯和乙烯與苯烴化產(chǎn)物的混合物。原料氣為催化裂化或催化裂解的干氣(統(tǒng)稱為干氣)，苯不需脫水，一般含水為100-1000ppm，催化干氣不需凈化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫COx等，催化干氣含乙烯10-60％v，含H2S100-5000ppm，含COx1.0-5.0％v，含氧0.1-1.5％v，含水為1000-4000ppm。本發(fā)明將TBABr與CTAB共同作用下合成F-ZSM-11分子篩催化劑用于干氣和苯烷基化反應(yīng)，與常規(guī)僅用TBABr合成的F-ZSM-11分子篩催化劑相比，乙烯轉(zhuǎn)化率可以得到進(jìn)一步提高，產(chǎn)物中二甲苯含量大幅度下降。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例1在不銹鋼合成釜中將2.24gAl2(SO4)3·18H2O(99.0wt％,以下同)溶于20ml水中，在攪拌的條件下將39.07g硅溶膠(25.59wt％SiO2,0.31wt％Na2O,0.10wt％Al2O3,73.99wt％H2O,以下同)，1.72gNaOH(96.0wt％,以下同),1.20gTBABr(99.0wt％,以下同依次加入混合均勻,按計(jì)量比將剩余的水加入，得到摩爾比為12Na2O:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:3600H2O的混合樣，接著將該混合樣在晶化溫度160℃，轉(zhuǎn)數(shù)為70rpm條件下合成16h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥，550℃焙燒6h，隨后用0.8mol/L的硝酸銨溶液于85℃交換三次(1小時(shí)/次)，水洗三次(1小時(shí)/次)，110℃干燥10h，在510℃下焙燒4h后制得催化劑Cat-A，經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt％。對比例2在不銹鋼合成釜中將2.24gAl2(SO4)3·18H2O(99.0wt％,以下同)溶于20ml水中，在攪拌的條件下將39.07g硅溶膠(25.59wt％SiO2,0.31wt％Na2O,0.10wt％Al2O3,73.99wt％H2O,以下同)，1.72gNaOH(96.0wt％,以下同),1.20gTBABr(99.0wt％,以下同),0.014gNH4F依次加入混合均勻,按計(jì)量比將剩余的水加入，得到摩爾比為12Na2O:0.2F:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:3600H2O的混合樣，接著將該混合樣在晶化溫度160℃，轉(zhuǎn)數(shù)為70rpm條件下合成16h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥，550℃焙燒6h，隨后用0.8mol/L的硝酸銨溶液于85℃交換三次(1小時(shí)/次)，水洗三次(1小時(shí)/次)，110℃干燥10h，在510℃下焙燒4h后制得催化劑Cat-B，經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt％。實(shí)施例1在不銹鋼合成釜中將2.24gAl2(SO4)3·18H2O溶于20ml水中，在攪拌的條件下將39.07g硅溶膠,1.72gNaOH,1.20gTBABr,3.40gCTAB(99.0wt％,以下同),0.014gNH4F依次加入混合均勻,按計(jì)量比將剩余的水加入，得到摩爾比為12Na2O:0.2F:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:5CTAB:3600H2O的混合樣，接著將該混合樣在晶化溫度160℃，轉(zhuǎn)數(shù)為70rpm條件下合成16h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥，550℃焙燒6h，隨后用0.8mol/L的硝酸銨溶液于85℃交換三次(1小時(shí)/次)，水洗三次(1小時(shí)/次)，110℃干燥10h，在510℃下焙燒4h后制得催化劑Cat-C，經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt％。實(shí)施例2在不銹鋼合成釜中將1.88gAl2(SO4)3·18H2O和0.05g氧化鋁溶于20ml水中，在攪拌的條件下將23.45g硅溶膠,4.37g硅膠(91.5wt％),1.75gNaOH,1.20gTBABr,1.70gCTAB,0.007gNH4F依次加入混合均勻,按計(jì)量比將剩余的水加入，得到摩爾比為12Na2O:0.1F:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:0.25CTAB:3600H2O的混合樣，接著將該混合樣在晶化溫度150℃，轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm條件下合成24h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥，450℃焙燒8h，隨后用0.5mol/L的硝酸銨溶液于90℃交換三次(1小時(shí)/次)，水洗三次(1小時(shí)/次)，130℃干燥5h，在580℃下焙燒2h后制得催化劑Cat-D，經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt％。實(shí)施例3在不銹鋼合成釜中將1.17gAl2(SO4)3·18H2O和0.03g氧化鋁溶于20ml水中，在攪拌的條件下將23.45g硅溶膠,4.71g白炭黑(85.0wt％,以下同),1.99gNaOH,1.35gTBABr,7.66gCTAB,0.024gNH4F依次加入混合均勻,按計(jì)量比將剩余的水加入，得到摩爾比為12Na2O:0.3F:1.0Al2O3:80SiO2:2TBABr:10CTAB:3600H2O的混合樣，接著將該混合樣在晶化溫度180℃，轉(zhuǎn)數(shù)為80rpm條件下合成12h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥，550℃焙燒8h，隨后用0.9mol/L的硝酸銨溶液于85℃交換三次(1小時(shí)/次)，水洗三次(1小時(shí)/次)，95℃干燥11h，在550℃下焙燒6h后制得催化劑Cat-E，經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt％。實(shí)施例4在不銹鋼合成釜中將1.17gAl2(SO4)3·18H2O和0.03g氧化鋁溶于20ml水中，在攪拌的條件下將23.45g硅溶膠,4.71g白炭黑,1.31gNaOH,0.90gTBABr,2.55gCTAB,0.004gNH4F依次加入混合均勻,按計(jì)量比將剩余的水加入，得到摩爾比為12Na2O:0.07F:1.5Al2O3:120SiO2:2TBABr:5CTAB:3600H2O的混合樣，接著將該混合樣在晶化溫度180℃，轉(zhuǎn)數(shù)為60rpm條件下合成18h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥，550℃焙燒6h，隨后用0.7mol/L的硝酸銨溶液于75℃交換三次(1小時(shí)/次)，水洗三次(1小時(shí)/次)，90℃干燥12h，在570℃下焙燒5h后制得催化劑Cat-F，經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt％。實(shí)施例5在不銹鋼合成釜中將2.24gAl2(SO4)3·18H2O溶于20ml水中，在攪拌的條件下將39.07g硅溶膠,1.72gNaOH,1.20gTBABr,1.70gCTAB,0.011gNH4F依次加入混合均勻,按計(jì)量比將剩余的水加入，得到摩爾比為12Na2O:0.16F:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:2.5CTAB:3600H2O的混合樣，接著將該混合樣在晶化溫度170℃，轉(zhuǎn)數(shù)為90rpm條件下合成20h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥，550℃焙燒6h，隨后用0.7mol/L的硝酸銨溶液于85℃交換三次(1小時(shí)/次)，水洗三次(1小時(shí)/次)，120℃干燥8h，在550℃下焙燒4h后制得催化劑Cat-G，經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt％。對比例1～2和實(shí)施例1～5反應(yīng)評價(jià)將對比例1～2和實(shí)施例1～5所得的催化劑分別置于內(nèi)徑為24mm連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能評價(jià),催化劑的裝填量為5g，在N2氣氛下升溫到500℃活化1h，然后在N2氣氛下降到反應(yīng)溫度，原料為干氣和苯。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進(jìn)行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物均用Agilent7890A色譜系統(tǒng)分析組成，液體產(chǎn)物采用PONA毛細(xì)管柱，氫焰檢測器。原料氣的組成如表1所示。所用的原料苯的組成(wt％)：苯：99.900；甲苯：0.080；H2O：0.015；其它：0.005。烴化反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。從表中可以看出在考察的條件范圍內(nèi)，TBABr與CTAB共同作用下合成F-ZSM-11分子篩催化劑Cat-C～Cat-G上乙烯的轉(zhuǎn)化率在99％以上，乙烯生成乙苯選擇性>78％，乙基化產(chǎn)物選擇性>96％，乙苯產(chǎn)品中的二甲苯含量<900ppm，而僅TBABr合成的ZSM-11分子篩催化劑(Cat-A)和僅TBABr合成的F-ZSM-11分子篩催化劑(Cat-B)上相應(yīng)值分別為96.45％,72.94％,95.83％,1887ppm和97.28％,75.45％,96.15％和1519ppm。表1原料氣的組成(v％)H2N2COxCH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H10O2H2S(ppm)H2O(ppm)9.0314.511.3535.8623.4912.230.611.200.530.6438001800表2各種催化劑的催化反應(yīng)評價(jià)結(jié)果上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3