本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及抗高溫燒結(jié)鎵酸鹽尖晶石負載納米金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)背景

負載型金催化劑中金納米粒子具有顯著的尺寸效應(yīng)，當金納米粒子尺寸為2-5nm時，納米金催化劑對有機物的加氫、選擇氧化、環(huán)氧化反應(yīng)，以及CO氧化和NO還原等很多反應(yīng)中都表現(xiàn)出很好的活性。然而，該尺寸范圍的金納米粒子的熱穩(wěn)定性以及反應(yīng)穩(wěn)定性較差，易發(fā)生顆粒高溫燒結(jié)長大從而導(dǎo)致催化劑不可逆失活，限制了金催化劑的實際應(yīng)用。提高納米金催化劑的熱穩(wěn)定性即抗高溫燒結(jié)能力是實現(xiàn)其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前，提高納米金催化劑熱穩(wěn)定性的方法主要有1)利用介孔材料的孔道或者氧化物膜隔離和限制金納米粒子的遷移長大；2)利用雜離子對載體表面進行化學(xué)修飾以提高金納米粒子與載體表面的相互作用；3)與其他高熔點的過渡金屬形成合金以降低金的遷移能力。范杰等(CN102211037B)使用特定介孔結(jié)構(gòu)的FDU-12介孔分子篩為載體，將均一的金納米顆粒負載于超大的籠狀介孔孔道中，通過提高納米顆粒的負載量(5wt％)，提高金納米顆粒的抗燒結(jié)性能， 催化劑在350-650℃條件下熱處理5-24小時沒有發(fā)現(xiàn)嚴重的燒結(jié)現(xiàn)象。安立敦等(CN100389873)利用Cu和Fe或Co或Ni修飾的Al₂O₃或TiO₂/Al₂O₃負載金顆粒，300℃氫氣還原1h，室溫下空氣中放置1年后仍保持較高活性。丁軼等(CN103785380A)采用先合成金/銀/鉑層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，再通過硝酸腐蝕銀，制備了無負載的納米金粒子被多孔鉑外殼所包裹的催化劑，納米金粒子不僅保持較高的活性和穩(wěn)定性，而且也避免了載體對納米金粒子的影響。

上述方法從不同的方面可一定程度上改善金納米粒子的熱穩(wěn)定性，但是，具有高溫(大于800℃)長時間(大于24小時)穩(wěn)定性的金納米催化劑仍然未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了抗高溫燒結(jié)鎵酸鹽尖晶石負載納米金催化劑及其制備方法，解決了納米金催化劑高溫燒結(jié)以及由其引起的催化劑失活問題，為納米金催化劑在高溫條件下的應(yīng)用提供了成功范例。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，抗高溫燒結(jié)鎵酸鹽尖晶石負載納米金催化劑及其制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將一定量的鎵酸鹽尖晶石載體浸漬于適量金前驅(qū)體溶液中12小時后，于80℃干燥12小時，再在300℃焙燒5小時后，得到鎵酸鹽尖晶石負載納米金催化劑；

步驟2，將一定量上述鎵酸鹽尖晶石負載納米金催化劑浸漬于適量助劑前驅(qū)體溶液中12小時后，于120℃干燥12小時，再在 500℃焙燒5小時后，得到含有氧化物助劑的鎵酸鹽尖晶石負載納米金催化劑。

金的顆粒大小主要為0.5～3nm，以催化劑總重量計，金的含量在0.001wt％～10wt％，助劑的含量為0-50wt％。本發(fā)明中催化劑具有很好的抗高溫燒結(jié)性能，經(jīng)過1100℃焙燒后，多數(shù)金顆粒尺寸仍保持3nm以下。優(yōu)選催化劑對一氧化碳催化氧化，甲烷催化燃燒和高溫水汽變換反應(yīng)等一系列氧化還原反應(yīng)都具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。該發(fā)明開發(fā)了一類應(yīng)用廣泛的抗高溫燒結(jié)負載型納米金催化劑。

本發(fā)明包擴了不含和含有氧化物助劑的鎵酸鹽尖晶石負載納米金催化劑。結(jié)果表明，按照本發(fā)明方案制備的納米金催化劑熱穩(wěn)定性高，對一氧化碳催化氧化，甲烷催化燃燒和高溫水汽變換反應(yīng)等一系列氧化還原反應(yīng)都具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明所述方法實施例1、2和3制備的Au/MgGa₂O₄-300℃-5h，Au/NiGa₂O₄-300℃-5h和Au/ZnGa₂O₄-300℃-5h催化劑的電鏡圖片。

圖2為采用本發(fā)明所述方法實施例4、5和6制備的Au/MgGa₂O₄-800℃-7day，Au/NiGa₂O₄-800℃-7day和Au/ZnGa₂O₄-800℃-7day催化劑的電鏡圖片。

圖3為采用本發(fā)明所述方法實施例7和8制備的Au/MgGa₂O₄-1100℃-5h和Au/MgGa₂O₄-1200℃-5h催化劑的電鏡圖片。

圖4為比較實施例9和10制備的Au/Al₂O₄-800℃-5h和Au/MgO-800℃-5h樣品的電鏡圖片。

圖5為實施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，13(Fe₂O₃/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化劑催化CO的氧化反應(yīng)結(jié)果圖。

圖6為實施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h，以及比較實施例21催化劑(Au/CeO₂-RRCe-2)催化甲烷燃燒反應(yīng)結(jié)果圖。

圖7為實施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h，以及比較實施例21催化劑(Au/CeO₂-RRCe-2)催化水汽變換反應(yīng)結(jié)果圖。

圖8為實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，實施例12(K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h，以及比較實施例21催化劑(Au/CeO₂-RRCe-2)進行水汽變換反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不僅限于此。

實施例1-3

實施例1-3說明采用本發(fā)明提供的方法，分別采用鎵酸鎂，鎵酸鎳和鎵酸鋅負載金制備鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑情況。具體制備方法如下：分別稱取3g鎵酸鎂，鎵酸鎳和鎵酸鋅載體，緩慢加入到50mL溶有0.125g氯金酸的水溶液中，室溫下攪拌12小時后，過濾，所得固體置于80℃干燥12小時，再在300℃焙燒5小時后，分別得到鎵酸鎂，鎵酸鎳和鎵酸鋅負載的納米金催化劑，分別記作Au/MgGa₂O₄-300℃-5h，Au/NiGa₂O₄-300℃-5h和Au/ZnGa₂O₄-300℃-5h，其中絕大多數(shù)金納米粒子尺寸都小于3nm。電感耦合高頻等離子體(ICP)定量元素分析得金的質(zhì)量分數(shù)分別為1.2wt％，1.1wt％和1.2wt％，約為理論金加入量的一半。圖1(a)，(b)和(c)分別為采用本發(fā)明所述方法實施例1、2和3制備的Au/MgGa₂O₄-300℃-5h，Au/NiGa₂O₄-300℃-5h和Au/ZnGa₂O₄-300℃-5h催化劑的電鏡圖片。

實施例4-6

實施例4-6說明采用本發(fā)明提供的方法制備鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑的在高溫長時間老化中熱穩(wěn)定性情況。將實施例1-3所得的Au/MgGa₂O₄-300℃-5h，Au/NiGa₂O₄-300℃-5h和Au/ZnGa₂O₄-300℃-5h樣品置于馬弗爐中，以5℃/min升溫速率升溫到800℃，保持7天，得到老化后樣品Au/MgGa₂O₄-800℃-7day，Au/NiGa₂O₄-800℃-7day和Au/ZnGa₂O₄-800℃-7day，其中仍保留有大量小于3nm的金納米粒子。圖2(a)，(b)和(c)分別為采用本發(fā)明所述方法實施例4、5和6制備的Au/MgGa₂O₄-800℃-7day， Au/NiGa₂O₄-800℃-7day和Au/ZnGa₂O₄-800℃-7day催化劑的電鏡圖片。

實施例7-8

實施例7-8說明采用本發(fā)明提供的方法制備鎵酸鎂尖晶石負載的金納米催化劑的在高于金熔點溫度下長時間老化后熱穩(wěn)定性情況。將實施例1所得的Au/MgGa₂O₄-300℃-5h樣品置于馬弗爐中，以5℃/min升溫速率分別升溫到1100℃和1200℃，并保持5小時，得到老化后樣品Au/MgGa₂O₄-1100℃-5h和Au/MgGa₂O₄-1200℃-5h，樣品中仍保留有大量小于3nm的金納米粒子。值得注意的是，金屬金的熔點是1065℃，分別經(jīng)過1100℃和1200℃高溫老化的Au/MgGa₂O₄-1100℃-5h和Au/MgGa₂O₄-1200℃-5h仍保留小尺寸金納米粒子，表現(xiàn)出超高的熱穩(wěn)定性。圖3(a)和(b)分別為采用本發(fā)明所述方法實施例7和8制備的Au/MgGa₂O₄-1100℃-5h和Au/MgGa₂O₄-1200℃-5h催化劑的電鏡圖片。

比較實施例9-10

比較實施例9-10說明用常規(guī)載體氧化鋁和氧化鎂制備金催化劑的情況。分別稱取3氧化鋁和氧化鎂載體，緩慢加入到50mL溶有0.125g氯金酸的水溶液中，室溫下攪拌12小時后，過濾，所得固體置于80℃干燥12小時，再在800℃焙燒5小時后，分別得到氧化鋁和氧化鎂負載的金催化劑，記作Au/Al₂O₄-800℃-5h和Au/MgO-800℃-5h。XRD譜圖上測得這兩個樣品中金顆粒的尺寸都大于100nm，并且用電鏡仔細觀察樣品中沒有發(fā)現(xiàn)小顆粒金納米粒子 的存在，表明比較實施例9-10，即Au/Al₂O₄-800℃-5h和Au/MgO-800℃-5h樣品中金納米粒子已經(jīng)完全燒結(jié)聚集長大。圖4(a)和(b)分別為比較實施例9和10制備的Au/Al₂O₄-800℃-5h和Au/MgO-800℃-5h樣品的電鏡圖片。

實施例11-13

實施例11-13說明采用本發(fā)明提供的方法，分別以氧化鈰，氧化鉀和氧化鐵等為助劑制備含有氧化物助劑的鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑情況。首先將實施例1所得Au/MgGa₂O₄-300℃-5h樣品置于馬弗爐中，以5℃/min升溫速率升溫到800℃，保持5小時，得到Au/MgGa₂O₄-800℃-5h；然后，分別取2g Au/MgGa₂O₄-800℃-5h等體積浸漬于含有硝酸鈰(1.3g)，硝酸鉀(0.25g)和硝酸鐵(1.8g)的水溶液中，室溫放置12小時后，置于80℃烘箱中干燥12小時，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中以5℃/min升溫速率升溫到400℃并保持5小時，分別得到含氧化鈰，氧化鉀和氧化鐵助劑的的鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑，分別記作CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h]，K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h]和Fe₂O₃/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h]，其中CeO₂，K₂O和Fe₂O₃的質(zhì)量分數(shù)分別為20.7wt％，5.4wt％和15.1wt％。

實施例14-17

實施例14-17說明采用本發(fā)明提供的方法制備的不含和含有氧化物助劑的鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑催化CO氧化反應(yīng)情況。將實施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，13(Fe₂O₃/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h]) 和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化劑進行CO的氧化反應(yīng)，反應(yīng)原料組成為1vol％CO+20vol％O₂+79vol％N₂，空速為36,000mL g_cat.^-1h^-1時，各催化劑在50％CO轉(zhuǎn)化率的溫度(T₅₀)分別為110，130，220和230℃，表明選擇合適的氧化物助劑可以有效的提高鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑的催化性能。圖5為實施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，13(Fe₂O₃/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化劑催化CO的氧化反應(yīng)結(jié)果圖。

實施例18-20

實施例18-20說明采用本發(fā)明提供的方法制備的不含和含有氧化物助劑的鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)情況。將實施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化劑進行甲烷燃燒反應(yīng)，反應(yīng)原料組成為1vol％CH₄+20vol％O₂+79vol％N₂，空速為36,000mL g_cat.^-1h^-1時，各催化劑在50％甲烷轉(zhuǎn)化率的溫度(T₅₀)分別為615，570和650℃，表明選擇合適的氧化物助劑可以有效的提高鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑的催化性能。圖6為實施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)結(jié)果圖。

比較實施例21

比較實施例21說明商品金催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)情況。從 Haruta Gold Incorporated購買的Au/CeO₂-RRCe-2催化劑比表面積20m²/g，金質(zhì)量分數(shù)0.98wt％，金顆粒平均尺寸4.5±2.7nm。利用該催化劑進行甲烷催化燃燒反應(yīng)，反應(yīng)原料組成為1vol％CH₄+20vol％O₂+79vol％N₂，空速為36,000mL g_cat.^-1h^-1時，該催化劑在50％甲烷轉(zhuǎn)化率的溫度(T₅₀)為600℃，高于實施例19催化劑(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])。需要指出的是該比較實施例商品催化劑中金顆粒在進行反應(yīng)前沒有經(jīng)歷800℃高溫老化5小時，故實施例19催化劑(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])催化甲烷燃燒反應(yīng)性能顯然優(yōu)于商品催化劑。圖6為比較實施例21催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)結(jié)果圖。

實施例22-24

實施例22-24說明采用本發(fā)明提供的方法制備的不含和含有氧化物助劑的鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑催化水汽變換反應(yīng)情況。將實施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化劑進行水汽變換反應(yīng)，反應(yīng)原料組成為2vol％CO+10vol％H₂O+88vol％N₂，空速為36,000mL g_cat.^-1h^-1時，450℃時CO的轉(zhuǎn)化率分別為8.7％，50.0％和1.6％，表明添加氧化鈰助劑能顯著提高鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑對水汽變換反應(yīng)的催化性能。圖7為實施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化劑催化水汽變換反應(yīng)結(jié)果圖。

比較實施例25

比較實施例25說明商品金催化劑催化水汽變換反應(yīng)情況。利用比較實施例21中從Haruta Gold Incorporated購買的Au/CeO₂-RRCe-2催化劑進行水汽變換反應(yīng)，反應(yīng)原料組成為2vol％CO+10vol％H₂O+88vol％N₂，空速為36,000mL g_cat.^-1h^-1時，450℃CO的轉(zhuǎn)化率為23.2％，約為實施例23中催化劑(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])對該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率的一半，表明采用本發(fā)明提供的方法制備的含有氧化鈰助劑的鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑催化水汽變換反應(yīng)具有顯著的優(yōu)越性能。圖7為比較實施例25催化劑催化水汽變換反應(yīng)結(jié)果圖。

實施例26-28

實施例26-28說明采用本發(fā)明提供的方法制備的不含和含有氧化物助劑的鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑催化水汽變換反應(yīng)穩(wěn)定性的情況。將實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，實施例12(K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化劑進行水汽變換反應(yīng)，反應(yīng)原料組成為2vol％CO+10vol％H₂O+88vol％N₂，空速為36,000mL g_cat.^-1h^-1時，48小時內(nèi)上述各催化劑的平均轉(zhuǎn)化率分別為34.8％，28.4％和1.4％，表明氧化物助劑可顯著提高鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑催化水汽變換反應(yīng)的催化性能。圖8為實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，實施例12(K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由實施例1進一步焙燒獲得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化劑 進行水汽變換反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化圖。

比較實施例29

比較實施例29說明商品金催化劑催化水汽變換反應(yīng)穩(wěn)定性情況。利用比較實施例21中從Haruta Gold Incorporated購買的Au/CeO₂-RRCe-2催化劑進行水汽變換反應(yīng)，反應(yīng)原料組成為2vol％CO+10vol％H₂O+88vol％N₂，空速為36,000mL g_cat.^-1h^-1時，450℃反應(yīng)48小時，CO平均轉(zhuǎn)化率約為18.6％，分別約為實施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和實施例12(K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])中催化劑的53％和65％。表明采用本發(fā)明提供的方法制備的含有氧化鈰或氧化鉀助劑的鎵酸鹽尖晶石負載的金納米催化劑比商品金催化劑具有更優(yōu)越的催化水汽變換反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。圖8為比較實施例25金催化劑進行水汽變換反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化圖。