本發(fā)明涉及一種貴金屬催化劑及其制備方法和在逆水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加快，大氣中CO₂的濃度不斷升高，從工業(yè)革命前的280ppm上升到2010年的390ppm，預(yù)計到本世紀(jì)末將達(dá)到570ppm，CO₂的大量排放使得溫室效應(yīng)加劇。減少CO₂的排放是減緩氣候變化的關(guān)鍵，世界各國研究者十分關(guān)注CO₂的開發(fā)和利用。雖然CO₂是一種溫室氣體，但同時CO₂也是最為廉價、最為豐富的碳資源。CO₂與氫氣反應(yīng)可生成一氧化碳、甲烷、低碳烯烴、高級烴、甲醇、甲酸、二甲醚、醛類等多種化學(xué)品。而通過逆水煤氣變換反應(yīng)(CO₂+H₂＝CO+H₂O)將CO₂加氫合成的CO又可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲醇、甲酸或者通過費托合成轉(zhuǎn)化為燃油以及其它化學(xué)品。因此，逆水煤氣變換反應(yīng)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的反應(yīng)。

目前對逆水煤氣變換反應(yīng)的研究主要有非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。對非貴金屬催化劑的研究以Cu基催化劑為主。如Liu等研究了Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化劑用于逆水煤氣變換反應(yīng)(International Journal of Hydrogen Energy24(1999)351-354)，發(fā)現(xiàn)Cu/Ni比對CO₂的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性有重要的影響，提高Cu/Ni比有利于提高CO的選擇性。Lin等研究了Cu/SiO₂以及Cu/K₂O/SiO₂催化劑(Applied Catalysis A:General 238(2003)55–67)，發(fā)現(xiàn)K助劑的添加有利于提高CO₂的轉(zhuǎn)化率，K₂O促進(jìn)了CO₂的吸附，從而提高了CO₂的轉(zhuǎn)化率。Waller等研究了Cu–ZnO和Cu–ZnO/Al₂O₃在逆水煤氣變換反應(yīng)中的性能(Topics in Catalysis Vol.22,Nos.3–4,April 2003)。添加Al₂O₃抑制了CuO和ZnO在焙燒過程中的過度燒結(jié)，提高了Cu的分散度。Kharaji等制備了Mo/Al₂O₃、Fe/Al₂O₃以及Fe-Mo/Al₂O₃用于逆水煤氣變換反應(yīng)(Journal of Chemical Engineering,21(9)1007-1014(2013))，發(fā)現(xiàn)在Fe-Mo/Al₂O₃中由于Mo的添加提高了Fe粒子的分散度，從而提高了催化劑的活性。非貴金屬催化劑用于逆水煤氣變換反應(yīng)中存在選擇性和熱穩(wěn)定性較差等問題，即使添加助劑后CO的選擇性也有待進(jìn)一步提高。

對于貴金屬催化劑主要有Pt、Pd、Ru等貴金屬。Hong等研究了載體的還原性逆水煤氣變換反應(yīng)的影響(AppliedCatalysisA:General423–424(2012)100–107)，發(fā)現(xiàn)與Pt/Al₂O₃催化劑相比，Pt/TiO₂催化劑具有更高的CO₂轉(zhuǎn)化率以及更高的轉(zhuǎn)化頻率，可能是由于TiO₂具有更高的還原性引起的。Kwak等研究了Ru/Al₂O₃在CO₂加氫反應(yīng)中的性能(ACS Catal.2013,3,2449-2455)。發(fā)現(xiàn)小顆粒的Ru有利于形成CO，而大顆粒的Ru有利于形成CH₄。Kwak等研究了Pd/Al₂O₃和Pd/MWCNT催化劑(ACS Catal.2013,3,2094-2100)，發(fā)現(xiàn)Al₂O₃有利于活化CO₂，從而提高CO₂的轉(zhuǎn)化率。在逆水煤氣變換反應(yīng)的貴金屬催化劑中很少有報道添加堿金屬作為助劑，而助劑可能對CO₂的轉(zhuǎn)化率以及CO的選擇性可能產(chǎn)生重要的影響。

目前，已有一些用于逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑申請了相關(guān)專利。以下列舉幾個已報道的專利，進(jìn)行詳細(xì)說明：

中國專利CN103418392公開名稱為：一種逆水煤氣變化催化劑及其制備方法。該技術(shù)以硝酸鉀、硝酸鉆、硝酸鈰為原料采用溶膠-凝膠法制備得到K-Co-CeO₂催化劑，在逆水煤氣變換反應(yīng)具有較高的活性和選擇性。缺點主要是采用溶膠凝膠法將導(dǎo)致較多的Co在催化劑的體相中而不能夠被充分利用。

中國專利CN 103230799公開名稱為：一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的Cu-Zn基催化劑其制備方法和應(yīng)用。該技術(shù)采用共沉淀法和等體積浸漬法制得Cu-Zn基催化劑，在高壓條件下獲得了較高的CO₂轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性，同時還可以獲得高附加值的烴類、低碳醇和高碳醇等產(chǎn)品。但是該技術(shù)并未給出催化劑在常壓條件下CO₂加氫的反應(yīng)活性。

中國專利CN 103183346公開名稱為：一種逆水煤氣變換催化劑用于逆水煤氣變換反應(yīng)的方法。該技術(shù)以高純二氧化碳?xì)怏w在600-800℃對鎳鈰催化劑活化處理1-2小時，然后將活化處理后的鎳鈰催化劑與60-100目的石英砂按照1:2.5-3的重量比例混合均勻，通逆水煤氣原料氣，600-800℃下催化反應(yīng)獲得水煤氣。利用該技術(shù)進(jìn)行催化反應(yīng)時有較高的催化效果。但是只能在600℃以上的高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，能耗較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種逆水煤氣變換貴金屬催化劑，該貴金屬催化劑對于逆水煤氣變換反應(yīng)具有高活性、高選擇性特點。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備逆水煤氣變換貴金屬催化劑的方法，該方法操作簡單，可靠性好。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:

用于逆水煤氣變換反應(yīng)的貴金屬催化劑，催化劑的活性組分為Pt，含量為0.1-5wt％；助劑為X(Li、Na、K、Rb、Cs)的氧化物中的任意一種或兩種以上組合，含量為0.1-10wt％；載體為莫來石。

本發(fā)明提供的一種逆水煤氣變換貴金屬催化劑的制備方法，其具體步驟為：

(1)莫來石載體的制備：取一定量的鋁鹽和正硅酸乙酯添加到無水乙醇當(dāng)中。在混合液中添加一定量的(NH₄)₂CO₃作為沉淀劑。將得到的混合物在60℃水浴中攪拌4-8h。對得到的渾濁液進(jìn)行過濾，將濾餅在80-200℃置于空氣中干燥48-72h；將干燥后的固體在在1000-1400℃下空氣氣氛中焙燒2-8h，制得莫來石載體(mullite)。

(2)浸漬液的制備：將活性組分金屬鹽和助劑金屬鹽分散到去離子水、乙醇、丙酮中的任意一種或者兩種以上；活性組分的濃度為0.001-10mol/L。

(3)取一定量的莫來石載體，將步驟(2)的浸漬液滴加到載體中或者傾倒于的載體中，并將其混合均勻。

(4)將步驟(3)中的混合物在室溫下浸漬0.5-24h。

(5)將所得的混合物于60-120℃下干燥4-24h；

(6)將干燥后的固體在300-700℃下焙燒1-5h。

(7)將所得的固體還原活化過程為：還原氣為純H₂，純度>99.9％，還原氣的體積空速為900-3600h^-1，升溫速率為1-10℃/min，還原溫度為300-600℃，壓力為常壓，還原時間為1-10h；

所述的活性組分金屬鹽為硝酸鹽、氯化物中的任何一種；

所述的助劑金屬鹽為硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽中的任何一種。

步驟(2)中采取加熱或者超聲的方式使得活性組分的金屬鹽和助劑的金屬 鹽溶解；

步驟(6)中可在流動或者靜止的空氣氣氛中進(jìn)行焙燒；其中采用程序升溫從室溫或者烘干溫度升到焙燒溫度，升溫速率為0.5-10℃/min

所述催化劑用于逆水煤氣變換反應(yīng)。反應(yīng)的條件為：反應(yīng)氣體為CO₂和H₂的混合氣，其中H₂:CO₂＝1:0.5-4，其中反應(yīng)器的體積空速為1000-30000h^-1，反應(yīng)溫度為300-600℃，反應(yīng)壓力為常壓。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明所提供的催化劑制備方法簡單，有利于實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。使用貴金屬作為活性組分，性質(zhì)穩(wěn)定，有利于提高催化劑的壽命。在逆水煤氣變換反應(yīng)中具有很高的催化活性和選擇性，可以在較低溫度下實現(xiàn)高的CO₂轉(zhuǎn)化率和高的CO選擇性。

附圖說明

圖1為催化劑的測試結(jié)果圖之一；

圖2為催化劑的測試結(jié)果圖之二。

具體實施方式

實施例1

稱量4g自制的莫來石載體置于50ml燒杯中。稱量0.1628g硝酸四氨合鉑([Pt(NH₃)₄](NO₃)₂)與0.0525g硝酸鉀(KNO₃)溶解于2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，制得浸漬液。將配制好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中并用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之后將其在100℃下干燥16h。然后轉(zhuǎn)入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min?？芍频肒-Pt/mullite催化劑，K和Pt的含量分別為0.5wt％和2wt％。記為0.5K-Pt/mullite。

實施例2

稱量4g自制的莫來石載體置于50ml燒杯中。稱量0.1627g硝酸四氨合鉑([Pt(NH₃)₄](NO₃)₂)與0.1049g硝酸鉀(KNO₃)溶解于2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，制得浸漬液。將配制好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中并用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之后將其在100℃下干燥16h。然后轉(zhuǎn)入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min?？芍频肒-Pt/mullite催化劑，K和Pt的含量分別為1wt％和2wt％。記為1K-Pt/mullite。

實施例3

稱量4g自制的莫來石載體置于50ml燒杯中。稱量0.1647g硝酸四氨合鉑([Pt(NH₃)₄](NO₃)₂)與0.2124g硝酸鉀(KNO₃)溶解于2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，制得浸漬液。將配制好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中并用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之后將其在100℃下干燥16h。然后轉(zhuǎn)入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min?？芍频肒-Pt/mullite催化劑，K和Pt的含量分別為2wt％和2wt％。記為2K-Pt/mullite。

實施例4

稱量4g自制的莫來石載體置于50ml燒杯中。稱量0.1619g硝酸四氨合鉑([Pt(NH₃)₄](NO₃)₂)與0.5221g硝酸鉀(KNO₃)溶解于2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，制得浸漬液。將配制好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中并用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之后將其在100℃下干燥16h。然后轉(zhuǎn)入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min。可制得K-Pt/mullite催化劑，K和Pt的含量分別為5wt％和2wt％。記為5K-Pt/mullite。

實施例5

稱量4g自制的莫來石載體置于50ml燒杯中。稱量0.1620g硝酸四氨合鉑([Pt(NH₃)₄](NO₃)₂)溶解于2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，制得浸漬液。將配制好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中并用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之后將其在100℃下干燥16h。然后轉(zhuǎn)入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min?？芍频肞t/mullite催化劑，Pt的含量為2wt％。記為Pt/mullite。

實施例6

稱量4g自制的莫來石載體置于50ml燒杯中。稱量0.1619g硝酸四氨合鉑([Pt(NH₃)₄](NO₃)₂)與0.3067g硝酸鈉(NaNO₃)溶解于2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，制得浸漬液。將配制好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中并用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之后將其在100℃下干燥16h。然后轉(zhuǎn)入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min。可制得Na-Pt/mullite催化劑，Na和Pt的含量分別為2wt％和2wt％。記為2Na-Pt/mullite。

實施例7

稱量4g自制的莫來石載體置于50ml燒杯中。稱量0.1619g硝酸四氨合鉑([Pt(NH₃)₄](NO₃)₂)與0.1432g硝酸銣(RbNO₃)溶解于2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，制得浸漬液。將配制好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中并用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之后將其在100℃下干燥16h。然后轉(zhuǎn)入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min?？芍频肦b-Pt/mullite催化劑，Rb和Pt的含量分別為2wt％和2wt％。記為2Rb-Pt/mullite。

實施例8

將上述催化劑進(jìn)行篩分，取粒度為20-40目的催化劑0.5g，在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行性能測試。在進(jìn)行反應(yīng)前，對催化劑進(jìn)行還原活化處理，還原氣為純H₂，純度>99.9％，還原氣的體積空速為3600h^-1，升溫速率為5℃/min，還原溫度為300℃，壓力為常壓，還原時間為2h。將還原后的催化劑進(jìn)行逆水煤氣變換反應(yīng)，反應(yīng)氣體為CO₂和H₂的混合氣，其中H₂:CO₂＝1:1，其中反應(yīng)器的體積空速為6000h^-1，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)溫度為300-550℃，在300-400℃每20℃取一個溫度點，每個溫度點反應(yīng)1h。在400-550℃每25℃取一個溫度點，每個溫度點反應(yīng)1h。采用Agilent 7890B型氣相色譜進(jìn)行在線分析。采用TDX-01色譜柱，TCD檢測器，以He氣為載氣。催化劑的測試結(jié)果見附圖1、附圖2。550℃時，2K-Pt/mullite催化劑CO₂的轉(zhuǎn)化率達(dá)到33％以上。與Pt/mullite催化劑相比，催化劑中助劑的加入明顯提高了CO₂的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性。尤其在400℃以下，添加助劑后CO₂的轉(zhuǎn)化率明顯升高。同時，400℃以下助劑修飾的催化劑CO的選擇性也明顯比未添加助劑的催化劑要高，并且當(dāng)加入2wt％的K時，在400℃以下，CO的選擇性可達(dá)到100％。