本發(fā)明涉及一種具有尖晶石相和層狀單斜相集成結(jié)構(gòu)的鋰電正極材料的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料和能源材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為滿足可移動(dòng)新能源的巨大需求，研制出性能優(yōu)異、安全價(jià)廉、環(huán)境友好的二次電池已引起廣泛關(guān)注。目前動(dòng)力型鋰離子電池正極材料大多數(shù)是使用磷酸鐵鋰和三元材料。磷酸鐵鋰安全價(jià)廉、環(huán)境友好，但其比容量低，高倍率性能差，且工作電壓不高；三元材料比容量相對(duì)較高，但由于含有鈷、鎳等元素，使其價(jià)格昂貴、安全性差，且工作不穩(wěn)定。錳基富鋰材料x(chóng)li2mno3·(1-x)limo2(0≤x≤1,m＝coynizmn1-y-z,0≤y≤1,0≤z≤1)工作電壓高、比容量高是一類非常有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯娬龢O材料。特別是錳基富鋰材料中的li2mno3(即xli2mno3·(1-x)limo2(x＝1))，其理論比容量高達(dá)458mah/g，且所需的過(guò)渡金屬錳是一種含量豐富、價(jià)格低廉的金屬。但li2mno3也有其不足之處：其高倍率性能和循環(huán)性能差。另一種完全基于錳的鋰電正極材料為錳酸鋰(limn2o4)，其電化學(xué)性能與li2mno3正好相反，其循環(huán)性能穩(wěn)定、高倍率性能優(yōu)良，但其在常用的電壓范圍內(nèi)比容量較低。鋰電正極材料的電化學(xué)性能都是由其結(jié)構(gòu)決定的。錳基富鋰材料為層狀單斜相結(jié)構(gòu)，錳酸鋰為尖晶石相結(jié)構(gòu)。具備錳基富鋰材料的層狀結(jié)構(gòu)與錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)的集成結(jié)構(gòu)的正極材料，則同時(shí)具備工作電壓高、比容量大、高倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。由這種集成結(jié)構(gòu)的正極材料制成的鋰離子電池是純電動(dòng)汽車(ev)或混合動(dòng)力汽車(hev)、移動(dòng)電話、手提電腦、手提攝像機(jī)等的優(yōu)良動(dòng)力源。

具有尖晶石相和層狀單斜相集成結(jié)構(gòu)的鋰電正極材料目前大多使用共沉淀–高溫固相法合成，即首先使用共沉淀法合成得到錳源(一般為含錳的碳酸鹽或氫氧化物)和鋰源(一般為碳酸鋰或氫氧化鋰)，然后使用高溫固相法將錳源與鋰源在高溫下于空氣氛圍內(nèi)加熱。(如electrochemistrycommunications,2007,9,262-268；chemistryofmaterials,2012,24,600-612等都使用這種合成方法。)另外，有非常少用的溶膠凝膠合成法。這種合成方法有兩種不同的做法，一種是首先合成層狀單斜相結(jié)構(gòu)的材料，然后在使用溶膠

凝膠法合成尖晶石相結(jié)構(gòu)的材料的過(guò)程中將層狀單斜材料加入該溶膠體系中，最后在空氣氛圍內(nèi)將溶膠凝膠體系高溫加熱。(如phys.chem.chem.phys.,2015,17,1257-1264.)另一種是直接將各種源材料調(diào)配成溶膠凝膠體系，然后在空氣氛圍內(nèi)將溶膠凝膠體系高溫加熱。(如chemelectrochem,2015,2,1821-1829.)上述幾種合成方法有一些共同的缺點(diǎn)：一是都要在750℃以上的高溫下于空氣或氧氣中長(zhǎng)時(shí)間加熱，二是合成的最終產(chǎn)物一般為微米級(jí)的顆粒，很難獲得納米大小、有特殊的形貌的產(chǎn)品，從而不利于提高所需正極材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種具有層狀單斜相和尖晶石相集成結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的制備方法。該制備方法所需的合成溫度低，可以合成出各種所需大小和形貌的材料，能夠得到各種納米大小，特殊形貌的正極材料，從而能夠得到同時(shí)具備工作電壓高、比容量大、高倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰電正極材料。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

使用各種合成方法合成出具有層狀單斜相結(jié)構(gòu)的錳基富鋰材料；

將上述具有層狀單斜相結(jié)構(gòu)的錳基富鋰材料與還原劑混合，向混合后的粉末中滴加溶劑，將混合物調(diào)配成流變相體系；

將所得的該流變相體系在還原性氣氛或惰性氣氛下低溫加熱數(shù)小時(shí)；

將加熱后的粉末清洗，干燥。

作為一種優(yōu)選，

上述方案中，所述具有層狀單斜相結(jié)構(gòu)的錳基富鋰材料為xli2mno3·(1-x)limo2(0<x≤1,m＝coynizmn1-y-z,0≤y≤1,0≤z≤1)，其中包括特例li2mno3，即xli2mno3·(1-x)limo2(x＝1)。

所述還原劑有石墨、活性炭、碳納米管、石墨烯、聚乙二醇或硬脂酸。

所述調(diào)配成流變相體系所需的溶劑有水、乙醇或丙酮。

所述低溫為300–500℃。

所述數(shù)小時(shí)為3–24小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果是：

1.容易合成出各種納米大小、具有特殊形貌、具有層狀單斜相和尖晶石相集成結(jié)構(gòu)的正極材料。

2.合成出的具集成相結(jié)構(gòu)的正極材料同時(shí)具備尖晶石相錳酸鋰材料的工作電壓高、高倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)與具備層狀單斜相結(jié)構(gòu)的富鋰材料的比容量大的優(yōu)點(diǎn)。

3.合成溫度低，加熱時(shí)間短。

4.合成方法非常簡(jiǎn)單，合成條件易控，適于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1.實(shí)施例1所得的層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)正極材料0.1limn2o4·0.9li2mno3納米棒的掃描電鏡(sem)圖。

圖2.實(shí)施例1所得的層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)正極材料0.1limn2o4·0.9li2mno3納米棒的高倍率透射電鏡(tem)圖，高倍率透射電鏡的傅里葉變換(fft)及其指數(shù)標(biāo)定。

圖3.實(shí)施例1所得的層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)正極材料0.1limn2o4·0.9li2mno3納米棒作為正極活性材料組裝成模擬電池的恒流充放電曲線。圖中l(wèi)-li2mno3為引入尖晶石相結(jié)構(gòu)之前的母材料，sl-li2mno3為引入尖晶石相結(jié)構(gòu)之后的層狀–尖晶石集成相結(jié)構(gòu)材料。

圖4.實(shí)施例1所得的層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)正極材料0.1limn2o4·0.9li2mno3納米棒作為正極活性材料組裝成模擬電池的循環(huán)性能。圖中l(wèi)-li2mno3為引入尖晶石相結(jié)構(gòu)之前的母材料，sl-li2mno3為引入尖晶石相結(jié)構(gòu)之后的層狀–尖晶石集成相結(jié)構(gòu)材料。

圖5.實(shí)施例1所得的層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)正極材料0.1limn2o4·0.9li2mno3納米棒作為正極活性材料組裝成模擬電池的高倍率性能。圖中l(wèi)-li2mno3為引入尖晶石相結(jié)構(gòu)之前的母材料，sl-li2mno3為引入尖晶石相結(jié)構(gòu)之后的層狀–尖晶石集成相結(jié)構(gòu)材料。

圖6.實(shí)施例2所得的層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)正極材料0.2limn2o4·0.8li2mno3納米帶的透射電鏡(tem)圖。

圖7.實(shí)施例2所得的層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)正極材料0.2limn2o4·0.8li2mno3納米帶的高倍率透射電鏡(tem)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開(kāi)了一種在具有層狀單斜相結(jié)構(gòu)的錳基富鋰材料中引入具有尖晶石相結(jié)構(gòu)，得到具有層狀–尖晶石集成相結(jié)構(gòu)的鋰電正極材料的制備方法，具體為：

首先合成出具有層狀單斜相結(jié)構(gòu)的錳基富鋰材料；

將上述具有層狀單斜相結(jié)構(gòu)的錳基富鋰材料與還原劑混合，向混合后的粉末中滴加溶劑，將混合物調(diào)配成流變相體系；

將所得的該流變相體系在還原性氣氛或惰性氣氛下低溫加熱數(shù)小時(shí)；

將加熱后的粉末清洗，干燥。

下面通過(guò)實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。

實(shí)施例1

合成流程如下：

使用水熱合成法得到α-mno2納米線：將4毫摩爾mnso4·h2o和6毫摩爾kmno4依次溶于60毫升蒸餾水。將2毫升h2so4(60％)加入上述溶液，攪拌30分鐘。將配好的溶液轉(zhuǎn)移至100毫升高壓釜，于120℃加熱12小時(shí)。將所獲得的沉淀清洗，干燥。

以α-mno2納米線為錳源，使用流變相反應(yīng)法得到具有層狀單斜相結(jié)構(gòu)的li2mno3納米棒：將α-mno2納米線、lioh·h2o和適量的水混合、研磨，調(diào)配成流變相體系。之后將該流變相體系于600℃在空氣氛圍中加熱5小時(shí)。自然降溫后，即得到li2mno3納米棒。

在層狀單斜相結(jié)構(gòu)的li2mno3納米棒中引入尖晶石相結(jié)構(gòu)的limn2o4的合成方法如下：取11.7gli2mno3納米棒、5.0g聚乙二醇和適量的水混合、研磨，調(diào)配成流變相體系。將該流變相體系轉(zhuǎn)移至管式爐，在氬氣氛圍中于350℃加熱4小時(shí)。冷卻至室溫后將得到的粉末清洗、干燥。然后在氬氣氛圍中于350℃加熱4小時(shí)，冷卻至室溫后將得到的粉末清洗、干燥。

將上述合成方法得到的產(chǎn)物用xrd表征，證明產(chǎn)物具有l(wèi)i2mno3(層狀結(jié)構(gòu))和limn2o4(尖晶石結(jié)構(gòu))；用sem和tem表征，證明產(chǎn)物保持了一維納米棒的納米大小與形貌(附圖1)。用高倍率tem表征，證明產(chǎn)物具有層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)，其選區(qū)電子電子衍射和高倍率tem的傅里葉變換(附圖2)都表明產(chǎn)物具有層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp-aes)分析得到材料的分子式應(yīng)該為0.1limn2o4·0.9li2mno3。把所得的0.1limn2o4·0.9li2mno3材料作為正極活性材

料組裝成模擬電池，在新威(深圳)高精度電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為20ma/g下于2.0-4.8電壓范圍內(nèi)恒流充放電時(shí)，其首次充放電曲線如附圖3，在首次充電曲線中同時(shí)顯示了li2mno3的電化學(xué)活化平臺(tái)(～4.5v)和limn2o4的充放電平臺(tái)(～4.1v和～4.2v)，不僅又一次證明材料同時(shí)具有兩個(gè)相結(jié)構(gòu)，而且這種具集成結(jié)構(gòu)的材料的比容量、循環(huán)效率、庫(kù)倫效率、高倍率性能比引入limn2o4之前的母材料li2mno3要好得多(見(jiàn)附圖4和附圖5)。

實(shí)施例2

合成流程如下：

使用熔巖法合成na0.44mno2納米帶：將1mmolmnco3、0.23mmolna2co3和5gnacl混合、研磨，之后將混合物轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝，于空氣中在850℃下加熱5小時(shí)。最后將所得產(chǎn)物清洗數(shù)次、干燥。

以na0.44mno2納米帶為錳源，使用離子交換法得到層狀單斜相結(jié)構(gòu)的li2mno3納米帶：將2mmolna0.44mno2與10glino3+licl(lino3:licl＝0.88:0.12)混合、研磨，之后將混合物轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝，于空氣中在500℃下加熱1小時(shí)。最后將所得產(chǎn)物清洗數(shù)次、干燥。

在層狀單斜相結(jié)構(gòu)的li2mno3納米帶中引入尖晶石相結(jié)構(gòu)的limn2o4的合成方法如下：取10.0gli2mno3納米帶、3.0g硬脂酸和適量的乙醇混合、研磨，調(diào)配成流變相體系。將該流變相體系轉(zhuǎn)移至管式爐，在氬氣氛圍中于400℃加熱3小時(shí)。冷卻至室溫后將得到的粉末清洗、干燥。然后在氬氣氛圍中于450℃加熱5小時(shí)，冷卻至室溫后將得到的粉末清洗、干燥。

將上述合成方法得到的產(chǎn)物用xrd表征，證明產(chǎn)物具有l(wèi)i2mno3(層狀結(jié)構(gòu))和limn2o4(尖晶石結(jié)構(gòu))；用sem和tem表征，證明產(chǎn)物保持了一維納米帶的大小與形貌(附圖6)。用高倍率tem表征，證明產(chǎn)物具有層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)，其選區(qū)電子電子衍射(附圖7)都表明產(chǎn)物具有層狀–尖晶石集成結(jié)構(gòu)。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp-aes)分析得到材料的分子式應(yīng)該為0.2limn2o4·0.8li2mno3。

實(shí)施例3

合成流程如下：

使用共沉淀法得到具層狀單斜相結(jié)構(gòu)的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2(也可以寫(xiě)為0.5li2mno3·0.5lico1/3ni1/3mn1/3o2)納米顆粒：配制0.25mol/l由mn(ch3coo)2、co(ch3coo)2和ni(ch3coo)2組成的混合溶液(其中mn、co、ni的摩爾比為0.54:0.13:

0.13)。在持續(xù)攪拌下，將上述溶液滴加到0.5mol/llioh溶液中。然后將混合后的堿性溶液在60℃下水浴6小時(shí)進(jìn)行共沉淀。最后，將共沉淀產(chǎn)物與lioh·h2o按照摩爾配比混合，于空氣氛圍內(nèi)在900℃下加熱10小時(shí)，冷卻后清洗、干燥，即得到具層狀單斜相結(jié)構(gòu)的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2納米顆粒。

在層狀單斜相結(jié)構(gòu)的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2納米顆粒中引入尖晶石相結(jié)構(gòu)的limn2o4的合成方法如下：取10.0gli1.2mn0.54ni0.13co0.13o2納米顆粒、5.0g活性炭和適量的水混合、研磨，調(diào)配成流變相體系。將該流變相體系轉(zhuǎn)移至管式爐，在氬氣氛圍中于300℃加熱4小時(shí)。冷卻至室溫后將得到的粉末清洗、干燥。然后在氬氣氛圍中于400℃加熱4小時(shí)，冷卻至室溫后將得到的粉末清洗、干燥。

上述實(shí)施例子說(shuō)明本合成方法適用于所有具有層狀單斜相結(jié)構(gòu)的錳基富鋰材料，包括li2mno3、xli2mno3·(1-x)limo2(0<x≤1,m＝coynizmn1-y-z,0≤y≤1,0≤z≤1)。合成方法中可以使用不同類型的還原劑，引入尖晶石相結(jié)構(gòu)的過(guò)程中使用的溫度低，所需時(shí)間短。