專利名稱：一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，具體涉及一種以球形
，八1203為硬模板，首先在其納米級(jí)孔道內(nèi)原位生長(zhǎng)類水滑石材料，然后以其為前驅(qū)體， 經(jīng)焙燒、溶蝕和再焙燒等處理后獲得球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從Bragg和Nishikawa確定了尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)以來(lái)，人們對(duì)尖晶石化合物有 了較深的認(rèn)識(shí)。人們發(fā)現(xiàn)，絕大部分尖晶石化合物屬于Fd3m空間群，通常是由面心 立方排列的02-組成， 一個(gè)單位晶胞由56個(gè)離子組成，其中，32個(gè)為02、 24個(gè)為金 屬陽(yáng)離子，在立方單位晶胞的陰離子間有96個(gè)晶胞間隙，其中，64個(gè)為四面體間隙， 32個(gè)為八面體間隙。根據(jù)陽(yáng)離子M"、 M"'在兩種間隙的分布情況，可以把尖晶石分為 "正相"和"反相"尖晶石兩種。"正相"尖晶石有8個(gè)M"占據(jù)了 8個(gè)四面體，其 余的16個(gè)M，j占據(jù)了 32個(gè)八面體間隙的1/2，其通式可以表示為(M")[Mm]204;"反 相"尖晶石則有8個(gè)B占據(jù)了 8個(gè)四面體位，其余的8個(gè)M"'和8個(gè)M"占據(jù)了 16個(gè) 八面體間隙，其通式可以表示為(M111)[ M"Mm]04。除了這兩種極限情況下，還存在中 間態(tài)陽(yáng)離子分布，其總的化學(xué)通式可表示為(M、M )[M、M"J04。
其中，M"可以是Mg、 Ni、 Co、 Zn、 Cu、 Ca等陽(yáng)離子；M'"可以是A1、 Fe、 Mn 等陽(yáng)離子；()代表四面體間隙位；[]代表八面體間隙位；x代表反向參數(shù)，0《x《1。
因此，尖晶石的物理和化學(xué)特性不僅取決于M"和Mm陽(yáng)離子本身的特性，而且還 與這些陽(yáng)離子在不同結(jié)晶學(xué)位置的分布有很大關(guān)系。
常用的尖晶石制備方法有固相法和濕化學(xué)法等，其中，固相法通常是把含M"的 氧化物與含M'"的氧化物或含M"的鹽與含Mtn的鹽放在一起利用機(jī)械法或其他方法混 和，經(jīng)成型、預(yù)燒和高溫焙燒等處理獲得目標(biāo)產(chǎn)物；濕化學(xué)法通常是利用化學(xué)反應(yīng)制 得含M"和Mm的前驅(qū)體化合物，然后再經(jīng)過(guò)一定溫度的焙燒等處理，最終獲得目標(biāo)產(chǎn) 物。
層狀類水滑石(LDHs)材料是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)特性的無(wú)機(jī)材料如元素組成具有 在較寬范圍內(nèi)的可調(diào)變性、孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及層間插層陰離子種類的可設(shè)計(jì)性等 奠定了這類材料有可能成為具有潛在應(yīng)用前景的工業(yè)催化劑或催化劑前驅(qū)體的基礎(chǔ)。 尤其是，這類材料經(jīng)過(guò)高溫焙燒，層板金屬陽(yáng)離子可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵诜肿映叨壬暇鶆蚍稚?br> 的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，因此，我們可以通過(guò)對(duì)層板金屬陽(yáng)離子的種類 及配比等設(shè)計(jì)來(lái)獲得具有嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比或非化學(xué)計(jì)量比的尖晶石復(fù)合金屬氧化物。
，Al203除了具有豐富的表面-OH可以作為催化劑之外，還因?yàn)榫哂休^高的比表面
積、良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等物理性能而常被用作催化劑載體負(fù)載一些過(guò)渡金屬、
稀土金屬及貴金屬等作為催化劑。此外，作為過(guò)渡態(tài)氧化鋁，1^\1203是一種具有較強(qiáng) 兩性的化合物，利用這一特性，我們可以對(duì)氧化鋁用化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行溶蝕處理
在文獻(xiàn)Orew. 2004, 16， 1597-1602中，F(xiàn)eng Li等人在合成了層狀
MgFe2+Fe3+-LDHs的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)1100 °C下2 h焙燒，層狀前驅(qū)體就轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袊?yán)格 化學(xué)計(jì)量比的MgFe204。在文獻(xiàn)M甜e/; 1998， 10， 4055-4061中，Toshiyuki Hibino 等人介紹了 MgAlC03LDH經(jīng)過(guò)多次結(jié)構(gòu)記憶處理后，再經(jīng)1000 °C的高溫焙燒獲得了 非化學(xué)計(jì)量比的鎂鋁尖晶石。
在文獻(xiàn)^"f^^叛，2003， 42(3): 333-338， Oee附.1995, 117， 11471-11481
和C%em. 2001， 13，， 297-303中分別介紹了用不同方法在，A1203表面原位生長(zhǎng)
類水滑石材料的實(shí)例。經(jīng)焙燒處理后可以直接用作催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，即以球形
Y-Al203為硬模板，首先在其內(nèi)外表面原位生長(zhǎng)類水滑石材料，再以其為前驅(qū)體經(jīng)高溫 焙燒獲得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，最后通過(guò)化學(xué)溶蝕其中的，Al203獲得球 形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料。由于該材料為球形，且溶蝕后孔徑分布處在較大的介孔范圍 之內(nèi)，將其直接用于催化或者分離領(lǐng)域，不需要經(jīng)過(guò)成型階段，且能夠減小傳質(zhì)阻力 和降低積碳的發(fā)生。
本發(fā)明提供的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下特點(diǎn)
1) 尖晶石的化學(xué)通式是M"O;cAl203
其中，M"代表二價(jià)金屬離子Mg"、 Ni2+、 Co2+、 Zn"中的任何一種 x的取值范圍是0.67《x《3.3。
2) 這種尖晶石骨架球的粒徑在0.1 2mm之間；
3) 堆密度為0.25 0.4g/cm3;
4) 比表面積落在40 100 m2/g之間；
5) 孔容處在0.5 0.6cm3/g之間；
6) 最可幾孔徑分布在17 30nm之間。 本發(fā)明的具體制備步驟如下
A:將直徑為0.1 2mm的球形Y-Al2O3在500 60(TC下活化2h后，用尿素溶 液在80 10(TC水熱條件下處理6 24h，待冷卻后，把預(yù)先稱好的加入浸漬液中， M"Y的加入量按使浸漬中[M"]濃度為0.5 2 M，且[尿素]/[ M"]摩爾比為1 5，再 在90 130 °C晶化處理2 8 h，獲得在球形？A1203的介孔孔道內(nèi)原位生長(zhǎng)的類水滑 石層狀材料(簡(jiǎn)寫(xiě)為M"Al-LDHs/Y-Al203);上述M"Y中，M"是Mg2+或Zn2+; Y為 Cr、 N03'、 r、 Br-、 8042-中的任何一種，較好的是N(V、 CT或S042';更好的是NCV。
另一種方法是將M"(N03)2溶解在pH為6.5 8.2的1M硝酸銨一氨水緩沖溶液 中，使溶液中M"(NO3)2濃度為0.05 0.3 M，再調(diào)節(jié)體系pH在6.5 8.2之間，將球 形，A1203在500 600 °C下活化2 h后浸漬在上述M"(N03)2溶液中，于室溫下浸漬4 36 h，再在25 7(TC下晶化處理8 40h;獲得在球形Y-A1203的介孔孔道內(nèi)原位生長(zhǎng) 的類水滑石層狀材料M"A1-LDHs/y-A1203;其中，M"是Ni2+、 Co2+、 Zn"中的任何一 種。
B:把步驟A制備的M"Al-LDHsAy-Al203在800 1000 °C下焙燒4 10 h，獲得具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物1^'(>^1203/，八1203;
C:把步驟B制備的M"0'xAl2(Vy-Al203用0.2 1M的NaOH溶液在120 180 °C 的水熱條件下溶蝕處理2 5天，以溶去其中的，A1203;
D:把步驟C的球形產(chǎn)物再一次在800 100(TC下焙燒4 10h,得到球形尖晶石 骨架結(jié)構(gòu)材料M"OjcA1203;
尿素是一種非常弱的Br6nsted堿(p《b-13.8)，而且在水中有很高的溶解度。尿素 在水中的分解機(jī)理如以下反應(yīng)式所示
CO(NH2)2 — NH4CNO:慢
NH4CNO+2H20 — (NH4)2C03:快
當(dāng)溫度從60 。C上升到100 。C時(shí)，該反應(yīng)的速率常數(shù)可以增大約200倍。產(chǎn)生的 碳酸銨水解后可以為溶液提供OH—和C032—，使溶液的pH值處于7 9附近，從而可 以為L(zhǎng)DHs的合成提供合適的pH條件。本發(fā)明通過(guò)控制步驟A的合成溫度來(lái)激活 丫-八1203孔道內(nèi)表面的Al使之轉(zhuǎn)變?yōu)锳KV，再引入外加的Mg^，使其與孔道內(nèi)的AKV 在水熱條件下進(jìn)行晶化生長(zhǎng)，從而獲得在，A1203介孔孔道內(nèi)的原位生長(zhǎng)的M11 Al-LDHs/ Al203。
在以NH4N03-NH^H20為緩沖溶液的體系中，反應(yīng)存在著兩個(gè)平衡，即在溶液中 NHyH20電離生成NH^和Off的電離平衡以及NHyH20與M"相互作用生成[M"
(NH3)^+絡(luò)離子的絡(luò)合平衡，反應(yīng)體系中各組分的濃度受到電離平衡和絡(luò)合平衡的共 同制約。反應(yīng)過(guò)程中，Y-Al203表面的Al源被激活而不斷消耗OH—， NHyH20的電離平 衡向正方向移動(dòng)，這種平衡移動(dòng)的結(jié)果使NH3，H20的濃度下降，促進(jìn)了溶液中[M" (NH3)6f"的解離，M"離子被釋放，同時(shí)使得溶液中的NHyH20濃度又有一定的升高并 繼續(xù)激活表面的A1源。M"、 Al3+、 Off 、 CO^和NCV共同構(gòu)成了類水滑石材料形成的 條件，并抑制了體相反應(yīng)的進(jìn)行，從而在球形，八1203的孔道內(nèi)原位生長(zhǎng)了類水滑石前 驅(qū)體材料。
采用ShimaduXRD-6000型粉末X射線衍射儀對(duì)各個(gè)處理階段制備的球形物進(jìn)行定 性分析，結(jié)果如下


圖1為步驟A所獲得的材料的XRD譜圖，其中l(wèi)a、 lb和lc分別為實(shí)施例l、 4和6樣 品的譜圖，由圖可見(jiàn)類水滑石材料的(003)、 (006)、 (012)、 (015)、 (110)和(113)特征峰 均出現(xiàn)了，說(shuō)明有類水滑石生成。
圖2為步驟B所獲得的材料的XRD譜圖，其中2a、 2b和2c分別為實(shí)施例l、 4和6樣 品的譜圖，由圖可見(jiàn)，分別出現(xiàn)了(lll)、 (220)、 (311)、 (400)、 (511)和(440)特征峰， 說(shuō)明生成了尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。
圖3為實(shí)施例1步驟C所得樣品XRD譜圖，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)NaOH溶液的水熱溶蝕后， XRD譜圖上除了尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰外，又出現(xiàn)了類水滑石材料的特征峰。
圖4為實(shí)施例1步驟D所得樣品XRD譜圖，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)NaOH溶液的水熱溶蝕和 900。C的高溫再焙燒，XRD譜圖的各個(gè)峰位完全歸屬于立方相尖晶石結(jié)構(gòu)，且基本看 不到1八1203的特征峰。
圖5是實(shí)施例1制備的原位生長(zhǎng)水滑石后樣品的顯微鏡(SEM)相片及選區(qū)EDX譜 圖，由圖可見(jiàn)，樣品為球形結(jié)構(gòu)，且在EDX譜圖上出現(xiàn)了元素Mg。
圖6為球形樣品剖面的面掃描分析譜圖，結(jié)果表明Mg元素的分布是比較均勻的， 且證實(shí)了類水滑石材料確實(shí)在孔道內(nèi)實(shí)現(xiàn)了原位生長(zhǎng)。
圖7則給出了經(jīng)步驟D處理后所獲得的樣品的SEM照片，從圖中可以看到，經(jīng)過(guò)多 次處理以后，樣品依然保持著完好的球形結(jié)構(gòu)。
圖8a和8b給出了由實(shí)施例1所制備的球型骨架結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)組成的TEM照片。 從圖中可以看出球形骨架結(jié)構(gòu)是由尖晶石納米粒子和部分粒子連接而成的納米棒狀 鎂鋁尖晶石組成，且?guī)缀跛械陌舳疾皇请x散存在的。
圖9為選定納米棒的HRTEM照片，從圖上可以看出，納米棒狀物質(zhì)的高分辨相 的晶格間距為0.2466 nm，與標(biāo)準(zhǔn)的鎂鋁尖晶石的％川=0.2437 nm相符合。由此可更
進(jìn)一步證明，納米棒狀物為鎂鋁尖晶石(JCPDS Card: 21-1152)。
采用美國(guó)康塔公司AS-1C-VP型比表面一孔徑分布測(cè)定儀，測(cè)定樣品孔徑分布發(fā) 現(xiàn)，由實(shí)施例1所獲得的各階段樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析如表1。
表l
樣品比表面積(mVg)孔容(cc/g)孔徑(nm)
A1203160.830.8917.7
MgAl-LDHs/y-Al203132.40.5112.6
MgO.;cAl203/Y-Al203111.30.7017.9
MgO0.68Al2O392.480.6517.4
從表l可以明顯地看出:
經(jīng)步驟A處理后，與空白丫-八1203小球相比，產(chǎn)物MgAl-LDHs々-Al203的比表面 積下降至132.4 m2/g，孔容下降到0.51 cc/g，且平均孔徑也從17.7 nm下降到12.6 nm， 這一結(jié)果證實(shí)了在Y-Al203的孔道內(nèi)確實(shí)填充了某種物質(zhì)，再結(jié)合圖la，這說(shuō)明確實(shí) 利用了 ？八1203孔道內(nèi)表面的鋁源原位生長(zhǎng)了鎂鋁類水石材料。
經(jīng)步驟B處理后，產(chǎn)物MgO;cAl203/ Al203的比表面積進(jìn)一步下降，孔容則有所 增加，而平均孔徑則增大至和Y-Al203的平均孔徑相當(dāng)，據(jù)此可以判斷，前驅(qū)體經(jīng)焙燒 轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩倪^(guò)程，由于層板金屬元素Mg與模板骨架結(jié)構(gòu)中的元素Al之間相互擴(kuò) 散、遷移導(dǎo)致。
經(jīng)步驟C和D處理后所得到的球形MgO0.68Al2O3尖晶石復(fù)合金屬氧化物與溶蝕 前的鎂鋁尖晶石復(fù)合金屬氧化物比較比表面積下降至92.48 m2/g，平均孔徑則基本 保持不變，但是，孔容進(jìn)一步降低，這可能是由于溶蝕后再焙燒產(chǎn)生的MgO堵塞了 一些細(xì)小的孔，或者一些細(xì)小的孔因焙燒發(fā)生塌陷而導(dǎo)致。
由表1的數(shù)據(jù)可以得出球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)為介孔材料。
采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜對(duì)所獲得的尖晶石骨架球進(jìn)行元素分析，可得到 M"0.xAl203中M"/A1比為0.15 0.74，即0.67《x《3.3。
本發(fā)明的突出貢獻(xiàn)在于首次制備了球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)，通過(guò)化學(xué)力在球形 八1203的孔道內(nèi)原位生長(zhǎng)類水滑石材料，然后再經(jīng)過(guò)焙燒、溶蝕和再焙燒等處理，最 終制備了球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料。采用本發(fā)明提供的方法制備球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)， 合成方法簡(jiǎn)便。 圖1是實(shí)施例
圖2是實(shí)施例 圖3是實(shí)施例 圖4是實(shí)施例 圖5是實(shí)施例 圖6是實(shí)施例 圖7是實(shí)施例 圖8是實(shí)施例 圖9是實(shí)施例
、2和3經(jīng)步驟A處理后所獲得的XRD譜圖； 、2和3經(jīng)步驟B處理后所獲得的XRD譜圖； 經(jīng)步驟C處理后所獲得的XRD譜經(jīng)步驟D處理后所獲得的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)的XRD譜圖； 經(jīng)步驟A處理后所得樣品的SEM相片及選區(qū)EDX譜圖； 經(jīng)步驟A處理后所得樣品的剖面面掃描譜圖； 經(jīng)步驟D處理后所獲得的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)的SEM照片； 經(jīng)步驟D處理后所獲得的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)的TEM照片； 經(jīng)步驟D處理后所獲得的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)的HRTEM照片;
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述
實(shí)施例1
A. 稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的y-Al203小球在600 °C下活化2 h后，放入內(nèi) 襯聚四氟乙烯的100ml高壓反應(yīng)釜中，加入5.4566g尿素，然后加入45ml去離子水 超聲處理5 min，密封后放入90 °C的烘箱中水熱處理10 h;冷卻后，加入7.6937 g Mg(N03)2'6H20，攪拌使其完全溶解后，密封并迅速升溫至130。C，水熱處理6h。所 獲得產(chǎn)品經(jīng)充分超聲清洗后，置于70 °C烘箱內(nèi)干燥處理12 h后獲得 MgAl-LDHs/y-Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的MgAl-LDHs/y-Al203產(chǎn)物在900 °C下焙燒4 h,獲得球形 MgOxAl203/Y-Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形MgOaAl203々-Al203產(chǎn)物，放入50ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在900T下焙燒4h，獲得球形MgO0.68Al203尖晶 石復(fù)合金屬氧化物。
實(shí)施例2
稱取2g粒徑為0.1 0.2 mm的，A1203小球，在600 °C下活化2 h待用。 A.稱取2 g粒徑為0.1 0.2 mm的y-Al203小球在600 °C下活化2 h后，放入內(nèi) 襯聚四氟乙烯的100ml高壓反應(yīng)釜中，加入9.1256 g尿素，然后加入40ml去離子水 超聲處理5 min，密封后放入90 °C的烘箱中水熱處理10 h;冷卻后，加入14.905 g Zn(N03)2.6H20，攪拌使其完全溶解后，密封并迅速升溫至130 。C，水熱處理6 h。所
獲得產(chǎn)品經(jīng)充分超聲清洗后，置于70 °C烘箱內(nèi)干燥處理12 h后獲得 ZnAlLDHs/ Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的ZnAlLDHsAy-Al203產(chǎn)物在卯0 °C下焙燒4 h，獲得球形 ZnO;cAl203/y-Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形ZnCHcAl203/，Al203產(chǎn)物，放入50 ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在900 °C下焙燒4 h，獲得球形ZnO0.68Al2O3尖晶 石復(fù)合金屬氧化物。
實(shí)施例3
A. 稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的y-Al203小球，在600 °C下活化2 h后放入250 mL三頸瓶中，并用100 ml Ni(NCb)2與NH4N03的混合溶液(其中，NH/的濃度為1.0 mol/L ， N產(chǎn)的濃度為0,1 mol/L，混合溶液的pH為7.2)浸漬，超聲處理5 min并于室 溫下浸漬5h，然后在50T的水浴中靜態(tài)晶化36h。隨后，依次用1M、 pH值為7.2 的NH4N03-NH^H20緩沖溶液和去離子水對(duì)樣品進(jìn)行充分洗滌，然后置于70 °C的烘 箱中烘干處理12 h后獲得NiAlLDHs~-Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的NiAlLDHs/Y-Al203產(chǎn)物在卯0 °C下焙燒4 h，獲得球形 NiO;cAl203/>y-Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形NiOxAl2(V，Al203產(chǎn)物，放入50ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在卯O °C下焙燒4 h，獲得球形尖晶石復(fù)合金屬氧化物。
實(shí)施例4
稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的y-A1203小球，在600 °C下活化2 h待用。
A. 稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的？A1203小球，在600 °C下活化2 h后放入250 mL三頸瓶中，并用100mlNi(NO3)2與NH4NO3的混合溶液(其中，NH/的濃度為1.0 mol/L ， N產(chǎn)的濃度為0,2mol/L，混合溶液的pH為7.8)浸漬，超聲處理5 min并于室 溫下浸漬5h，然后在50。C的水浴中靜態(tài)晶化36h。隨后，依次用1M、 pH值為7.8 的nh4n03-NH3，H20緩沖溶液和去離子水對(duì)樣品進(jìn)行充分洗滌，然后置于70 °C的烘 箱中烘干處理12 h后獲得NiAlLDHs/，Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的NiAlLDHs/ Al203產(chǎn)物在900 °C下焙燒4 h，獲得球形 Ni0.xAl203/ Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形NiOxAl203/，Al203產(chǎn)物，放入50 ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在卯O °C下焙燒4 h，獲得球形尖晶石復(fù)合金屬氧化物。
實(shí)施例5
A. 稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的，A1203小球，在600 °C下活化2 h后放入250 mL三頸瓶中，并用100mlCo(NO3)2與NH4NO3的混合溶液(其中，NH/的濃度為1.0 mol/L ， 0)2+的濃度為0.2 mol/L，混合溶液的pH為6.8)浸漬，超聲處理5 min并在 N2氣氛保護(hù)下于室溫下浸漬5h，然后在50。C的水浴中靜態(tài)晶化36h。隨后，依次用 1 M、 pH值為6.8的NH4N03-NH3*H20緩沖溶液和去離子水對(duì)樣品進(jìn)行充分洗滌，然 后置于50 °C的真空干燥箱中烘干處理12 h后獲得CoAlLDHs/Y-Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的CoAlLDHs/，Al203產(chǎn)物在卯O °C下焙燒4 h，獲得球形 CoOxAl203/ Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形CoOxAl2(VY-Al203產(chǎn)物，放入50ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在900 °C下焙燒4 h，獲得球形尖晶石復(fù)合金屬氧化物。
實(shí)施例6
取2g粒徑為0.4 0.6mm的Y-Al2O3小球，在600°C下活化2 h待用。具體步驟 同實(shí)施例5，只是浸漬液的
變?yōu)?.3 M。
權(quán)利要求
1.一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，具體制備步驟如下A將直徑為0.1～2mm的球形γ-Al2O3在500～600℃下活化2h后，用尿素溶液在80～100℃水熱條件下處理6～24h，待冷卻后，把預(yù)先稱好的加入浸漬液中，MIIY的加入量按使浸漬中[MII]濃度為0.5～2M，且[尿素]/[MII]摩爾比為1～5，再在90～130℃晶化處理2～8h，獲得在球形γ-Al2O3的介孔孔道內(nèi)原位生長(zhǎng)的類水滑石層狀材料(簡(jiǎn)寫(xiě)為MIIAl-LDHs/γ-Al2O3)；上述MIIY中，MII是Mg2+或Zn2+；Y為Cl-、NO3-、F-、Br-、SO42-中的任何一種，B把步驟A制備的MIIAl-LDHs/γ-Al2O3在800～1000 ℃下焙燒4～10h，獲得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物；C把步驟B制備的產(chǎn)物用0.2～1M的NaOH溶液在120～180℃的水熱條件下溶蝕處理2～5天，以溶去其中的γ-Al2O3；D把步驟C的球形產(chǎn)物再一次在800～1000℃下焙燒4～10h，得到球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是步驟A所 述M"Y中，Y是N(V、 Cr或S042—;
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是步驟A所 述M"Y中，Y是N(V。
4. 一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，具體制備步驟如下將M"(N03)2溶解在pH為6.5 8.2的1M硝酸銨一氨水緩沖溶液中，使溶液中M "(N03)2濃度為0.05 0.3 M，再調(diào)節(jié)體系pH在6.5 8.2之間，將球形y-Al203在500 60(TC下活化2h后浸漬在上述M"(N03)2溶液中，于室溫下浸漬4 36h，再在25 70 °C下晶化處理8 40 h;獲得在球形y-Al203的介孔孔道內(nèi)原位生長(zhǎng)的類水滑石層狀 材料MHAl-LDHs/ Al203;其中，M"是N產(chǎn)、Co2+、 Zn2+中的任何一種；B:把步驟A制備的M"Al-LDHs/"Al203在800 1000 °C下焙燒4 10 h，獲得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物；C:把步驟B制備的產(chǎn)物用0.2 1M的NaOH溶液在120 180 °C的水熱條件下 溶蝕處理2 5天，以溶去其中的y-A1203;D:把步驟C的球形產(chǎn)物再一次在800 1000 °C下焙燒4 10 h,得到球形尖晶石 骨架結(jié)構(gòu)材料。
5. —種由權(quán)利要求1、 2或3和4所述的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料制備方法制備的球 形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料，其化學(xué)通式是-M"0xAl203其中，M"代表二價(jià)金屬離子Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zr^+中的任何一種:c的取值范圍 是0.67《x《3.3;粒徑在0.1 2mm之間；堆密度為0.25 0.4 g/cm3;比表面積在40 100m"g之間；孔容在0.5 0.6cm"g之間；最可幾孔徑分布在17 30nm之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。本發(fā)明以球形γ-Al₂O₃為硬模板，利用原位生長(zhǎng)技術(shù)，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)濃度在γ-Al₂O₃納米級(jí)孔道生長(zhǎng)類水滑石材料，再以其為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒，使類水滑石材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩缓笥肗aOH溶液對(duì)基體γ-Al₂O₃進(jìn)行溶蝕，再進(jìn)行焙燒最終獲得球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料。該材料的粒徑在0.1～2mm之間；堆密度為0.25～0.4g/cm³；比表面積在40～100m²/g之間；孔容在0.5～0.6cm³/g之間；最可幾孔徑分布在17～30nm之間。由于其本身為球形，且孔徑分布處在介孔范圍之內(nèi)，將其直接用于催化或者分離領(lǐng)域，不需要經(jīng)過(guò)成型階段，且能夠減小傳質(zhì)阻力和降低積碳的發(fā)生。
文檔編號(hào)B01J23/75GK101096015SQ200610089509
公開(kāi)日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者張法智, 徐賽龍, 李殿卿, 蘭 楊, 雪 段, 王彥昌 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)