本發(fā)明涉及一種鎂離子電池負(fù)極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點(diǎn)，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)重，電動車(ev)或混合電動車(hev)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點(diǎn)，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
鋰離子電池正負(fù)極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正負(fù)極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mah/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。相較于正極，負(fù)極材料容量的提升空間還很大，如錫及錫合金材料、硅及硅合金材料、各類過渡金屬氧化物[md.arafatrahman，guangshengsong，anandi.bhatt，yatchoywong，andcuiewen，nanostructuredsiliconanodesforhigh-performancelithium-ionbatteries，adv.funct.mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。其中主要原因有：1、電極材料在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，同時要具有快速的鋰離子嵌入脫嵌及電子傳導(dǎo)，即同時具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，不少負(fù)極材料具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，然而卻是電子絕緣體，也有的負(fù)極材料是良好的電子導(dǎo)體，然而鋰離子擴(kuò)散能力弱，從而使得電池的極化大幅度增加；2、不少電極材料在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中有較大的體積變化，從而造成電極材料顆粒的破碎及有效電極材料在循環(huán)過程中的損失，大的體積變化同時也帶來充放電過程中材料晶格蛻變產(chǎn)生第二相而嚴(yán)重影響電池的性能。3、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的鋰電負(fù)極材料，反應(yīng)產(chǎn)物鋰化合物的電子絕緣性嚴(yán)重影響了材料的可逆性。
合金機(jī)理的鋰電負(fù)極材料及轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的鋰電負(fù)極材料因?yàn)榇嬖诙嚯娮愚D(zhuǎn)移過程往往表現(xiàn)出較高的比容量，近年來金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物作為典型的轉(zhuǎn)化合金反應(yīng)機(jī)理鋰電負(fù)極材料逐漸受到了關(guān)注。與傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如armand等所提出的“搖椅”電池。而轉(zhuǎn)換材以+2價金屬氧化物為例，會發(fā)生類似如下的變化：
2li++meo+2e-→li2o+me0
而在轉(zhuǎn)換反應(yīng)后，還可能會發(fā)生多種形式的合金過程，比如：
lim+me0n→limme0n
在這兩個過程中會釋放出超過1000mah.g-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。然而如前所述，兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物這些轉(zhuǎn)換負(fù)極材料獲得了較多的研究，這些轉(zhuǎn)化合金型負(fù)極材料往往都是單金屬化合物。另外，鋰元素在地殼中的儲量很低，稀缺的鋰資源使得未來的鋰離子電池成本不斷上升。尋求一種可替代低成本的電化學(xué)儲能器件成為亟待解決的問題。鎂的電化學(xué)性質(zhì)和鋰相似，且地球儲量豐富，是未來有望取代鋰離子電池的最有希望的選擇。
如鋰離子轉(zhuǎn)換材料一樣，合金機(jī)理的鎂離子電池負(fù)極材料也可能發(fā)生如下的電化學(xué)反應(yīng)：
mg2++meo+2e-→mgo+me0
mgm+me0n→mgmme0n
而能釋放出較大的比容量，然而總體上由于鎂離子離子半徑較大，電極電位低，在電極材料中的遷移速度慢，能量密度、功率密度等電池性能與鋰離子電池相比仍然有很大差距。而且鎂離子電池的負(fù)極候選材料少，目前對其研究也非常不夠。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)abo3型氧化物近來在太陽能電池中獲得了重要應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)為a位為半徑較大的陽離子，呈12配位結(jié)構(gòu)，位于由八面體構(gòu)成的空穴內(nèi)；b位為過渡金屬元素類的較小陽離子，與六個氧離子形成八面體配位。改變a、b位置的元素種類、a、b位置的元素被其他的同價態(tài)或異價態(tài)的原子部分替代都可能產(chǎn)生不同類型的晶格缺陷，從而可能成為具有不同功能性的功能材料。abo3型氧化物在進(jìn)行合金反應(yīng)時，能與兩種金屬進(jìn)行合金反應(yīng)，其可能產(chǎn)生多種相態(tài)的合金固溶體，由于雙金屬的相互作用，也可能產(chǎn)生與單金屬截然不同的電化學(xué)特性，因此abo3型氧化物有可能成為一種高性能鎂離子電池負(fù)極材料，其可能提供接近或超過300mah.g-1的比容量，鎂離子進(jìn)入或脫出的材料體積變化也較??；然而該材料在鎂離子電池中的研究和開發(fā)基本處于空白。而其主要問題為：1、離子電導(dǎo)率及電子電導(dǎo)率較低；2、轉(zhuǎn)換反應(yīng)后的產(chǎn)物氧化鎂是電子絕緣體而其鎂離子擴(kuò)散活化能也較高，造成較大的電化學(xué)極化；3、合成溫度較高，容易造成晶粒的長大及團(tuán)聚。
針對這些問題，改變材料的形貌在一定程度上能緩減這些問題，比如將材料的顆粒度降低到納米的尺度能夠減少鎂離子擴(kuò)散的途徑，縮短鎂離子的擴(kuò)散時間從而提高材料的動力學(xué)性能；過小的粒度也容易引起顆粒之間電子導(dǎo)電的困難；同樣顆粒之間的團(tuán)聚或過大的顆粒容易引起電解液在顆粒之間的滲透困難，鎂離子遷移速度慢等問題；離子摻雜也是一種有效的調(diào)節(jié)晶格的微觀結(jié)構(gòu)，改變晶格電子和離子輸運(yùn)特性的手段，然而，離子摻雜甚至是多離子協(xié)同摻雜對母體的作用機(jī)理非常復(fù)雜，效果往往難以預(yù)料。另外采用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)a位和b位可以由兩種金屬占據(jù)，也能夠部分被異價或同價金屬所取代，因此，對材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控、電子及離子運(yùn)動性質(zhì)的調(diào)節(jié)靈活。
因此開發(fā)一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物作為二次鎂離子電池負(fù)極材料應(yīng)用的關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有背景技術(shù)提出了一種鎂離子電池負(fù)極材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6及制備方法，其特征為：該負(fù)極材料為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，制備過程中利用在高溫固相反應(yīng)時施加特定方向的電場改變具有晶格缺陷晶體的結(jié)晶特性，沿電場方向生長形成柱狀外形顆粒；同時柱狀外形顆粒表面的非均勻結(jié)晶而在表面曲率半徑大部位不均勻地粘附燒結(jié)助劑而部分粘結(jié)成為連續(xù)多孔形貌；這樣的形貌有利于降低晶界阻力，提高鎂離子在晶格中的運(yùn)動能力；形成連續(xù)的電子遷移網(wǎng)絡(luò)，降低電子遷移阻力；增加與電解液的接觸面積，加快電解液與晶格中的鎂離子遷移能力及氧化還原反應(yīng)的速率；這樣的結(jié)構(gòu)還具有一定的結(jié)構(gòu)剛性，為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖；進(jìn)一步通過a位的mg和eu共同占據(jù)，提高了電子電導(dǎo)率并通過eu位置的ca摻雜，提高鎂離子電導(dǎo)率；通過b位的cu，zn摻雜提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，最終形成高性能的鎂離子電池負(fù)極材料。
這種鎂離子電池負(fù)極材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6，其制備方法為：將四水合硝酸鈣、六水合硝酸鎂、氧化鉿、六水合硝酸銪、三水合硝酸銅、六水合硝酸鋅、水合鎢酸銨按照化學(xué)計(jì)量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時。將球磨后的物料在管式爐中以2-10℃/分鐘的速度升溫到800-900℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為600-900v，在此溫度下及電場下保溫3-6小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨5-15分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以900-1200rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1，持續(xù)攪拌5-10分鐘后，將恒溫溫度降低至18-22℃并持續(xù)攪拌5-15分鐘，其后過濾，在120-160℃的干燥箱中干燥5-10小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以2-10℃/分鐘的速度升溫到450-550℃并在此溫度下保溫3-5小時制得該鎂離子電池負(fù)極材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：利用在高溫固相反應(yīng)時施加特定方向的電場改變具有晶格缺陷晶體的結(jié)晶特性，沿電場方向生長形成柱狀外形顆粒；同時柱狀外形顆粒表面的非均勻結(jié)晶而在表面曲率半徑大部位不均勻地粘附燒結(jié)助劑而部分粘結(jié)成為連續(xù)多孔形貌；這樣的形貌有利于降低晶界阻力，提高鎂離子在晶格中的運(yùn)動能力；形成連續(xù)的電子遷移網(wǎng)絡(luò)，降低電子遷移阻力；增加與電解液的接觸面積，加快電解液與晶格中的鎂離子遷移能力及氧化還原反應(yīng)的速率；這樣的結(jié)構(gòu)還具有一定的結(jié)構(gòu)剛性，為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖；進(jìn)一步通過a位的mg和eu共同占據(jù)，提高了電子電導(dǎo)率并通過部eu位置的ca摻雜，提高鎂離子電導(dǎo)率；通過b位的cu，zn摻雜提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，最終形成高性能的鎂離子電池負(fù)極材料。
附圖說明
圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間0.1v-3.0v，充放電電流0.5c。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1：將四水合硝酸鈣、六水合硝酸鎂、氧化鉿、六水合硝酸銪、三水合硝酸銅、六水合硝酸鋅、水合鎢酸銨按照化學(xué)計(jì)量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時。將球磨后的物料在管式爐中以10℃/分鐘的速度升溫到900℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為900v，在此溫度下及電場下保溫5小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨12分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1，持續(xù)攪拌9分鐘后，將恒溫溫度降低至22℃并持續(xù)攪拌15分鐘，其后過濾，在160℃的干燥箱中干燥10小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以10℃/分鐘的速度升溫到550℃并在此溫度下保溫5小時制得該鎂離子電池負(fù)極材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
實(shí)施例2：將四水合硝酸鈣、六水合硝酸鎂、氧化鉿、六水合硝酸銪、三水合硝酸銅、六水合硝酸鋅、水合鎢酸銨按照化學(xué)計(jì)量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時。將球磨后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到900℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為900v，在此溫度下及電場下保溫5小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨12分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1，持續(xù)攪拌7分鐘后，將恒溫溫度降低至18℃并持續(xù)攪拌10分鐘，其后過濾，在140℃的干燥箱中干燥8小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以7℃/分鐘的速度升溫到500℃并在此溫度下保溫4小時制得該鎂離子電池負(fù)極材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
實(shí)施例3：將四水合硝酸鈣、六水合硝酸鎂、氧化鉿、六水合硝酸銪、三水合硝酸銅、六水合硝酸鋅、水合鎢酸銨按照化學(xué)計(jì)量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時。將球磨后的物料在管式爐中以2℃/分鐘的速度升溫到800℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為600v，在此溫度下及電場下保溫3小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨6分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1，持續(xù)攪拌5分鐘后，將恒溫溫度降低至20℃并持續(xù)攪拌5分鐘，其后過濾，在120℃的干燥箱中干燥5小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以3℃/分鐘的速度升溫到450℃并在此溫度下保溫3小時制得該鎂離子電池負(fù)極材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
實(shí)施例4：將四水合硝酸鈣、六水合硝酸鎂、氧化鉿、六水合硝酸銪、三水合硝酸銅、六水合硝酸鋅、水合鎢酸銨按照化學(xué)計(jì)量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時。將球磨后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到850℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為900v，在此溫度下及電場下保溫6小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨15分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1，持續(xù)攪拌7分鐘后，將恒溫溫度降低至18℃并持續(xù)攪拌5分鐘，其后過濾，在120℃的干燥箱中干燥5小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到520℃并在此溫度下保溫5小時制得該鎂離子電池負(fù)極材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
實(shí)施例5：將四水合硝酸鈣、六水合硝酸鎂、氧化鉿、六水合硝酸銪、三水合硝酸銅、六水合硝酸鋅、水合鎢酸銨按照化學(xué)計(jì)量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時。將球磨后的物料在管式爐中以6℃/分鐘的速度升溫到850℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為800v，在此溫度下及電場下保溫5小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨12分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1，持續(xù)攪拌7分鐘后，將恒溫溫度降低至20℃并持續(xù)攪拌12分鐘，其后過濾，在150℃的干燥箱中干燥7小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到500℃并在此溫度下保溫5小時制得該鎂離子電池負(fù)極材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。