技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體的涉及一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
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鋰離子電池具有循環(huán)壽命長、功率密度高、能量密度高、電壓平臺高等優(yōu)點，目前已廣泛用于移動電話、手提電腦等電子產(chǎn)品領(lǐng)域，但仍難以滿足電動汽車、電動工具等產(chǎn)品對倍率性能及安全性能的要求。正極材料是影響電池性能的關(guān)鍵因素。
目前鋰離子電池的正極材料應(yīng)用最為普遍的是鈷酸鋰、錳酸鋰，鈷酸鋰有高容量特性、低安全性，錳酸鋰有高安全性但其容量低，鈷酸鋰克容量能達到160mah/g，錳酸鋰的克容量則只有130mah/g，如何提高鈷酸鋰的安全性能以及提高錳酸鋰的克容量性能是當前技術(shù)革新的重點。為了提高鈷酸鋰的安全性能常常對其進行包覆。
中國專利(cn201310087193.4)公開了一種高比容量石墨烯包覆鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法，其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的鎳鈷錳酸鋰的放電比容量較低，而高鎳的鎳鈷錳酸鋰，鎳和鋰在材料內(nèi)部易發(fā)生混排現(xiàn)象造成鋰的析出，當空氣濕度較大時，析鋰現(xiàn)象較為嚴重等的技術(shù)問題。本發(fā)明采用鎳鈷錳酸鋰材料以及石墨烯薄片，在180℃條件下將石墨烯薄片溶于dmf溶液中配置成濃度為100-1000ppm的石墨烯dmf溶液，在攪拌的條件下將dmf溶液滴加到制備的鎳鈷錳酸鋰材料中，再將上述所得材料放入真空干燥箱中110-140℃烘干，即得成品。其雖然能改善鋰離子正極材料的比容量，但是包覆后的鋰離子正極材料導電性較差。
中國專利(201511021993.1)公開了一種多孔石墨烯包覆改性的鋰離子電池正極材料，由包覆層和鋰離子電池正極材料組成，包覆層為多孔石墨烯材料。本發(fā)明的多孔石墨烯包覆改性的鋰離子電池正極材料的制備方法：一、制備多孔石墨烯材料；二、制備多孔石墨烯包覆鋰離子電池正極材料。其采用多孔石墨烯包覆，解決了石墨烯完全并均勻包覆鋰離子電池正極材料時所導致的離子導電性差的問題，但是其孔狀孔徑不好控制，改性后的鋰離子正極材料的導電性需進一步完善。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法制得的鋰離子電池正極材料穩(wěn)定性好，比容量大，倍率性能和循環(huán)性能好。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將licl水溶液和極性有機物混合萃取，分離有機相和水相；
(2)將上述得到的有機相和胺類有機物混合攪拌，得到反應(yīng)液；并將得到的反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，邊攪拌邊向反應(yīng)液中通入二氧化碳氣體，在10-60℃下攪拌反應(yīng)10-60min，反應(yīng)結(jié)束后，離心，得到的沉淀依次用無水乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到碳酸鋰；
(3)配制濃度為0.5m的鈷鹽溶液，將鈷鹽溶液和檸檬酸鈉以質(zhì)量比為(5-15)：1混合攪拌均勻后與濃度為3m的氫氧化鈉溶液同時加入到反應(yīng)器中，30-60℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后陳化，過濾，干燥，得到的固體與上述制得的碳酸鋰混合后置于馬弗爐中950℃下處理6h，得到鈷酸鋰材料；
(4)將氧化石墨烯、去離子水、乙二醇混合攪拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步驟(3)制得的鈷酸鋰材料，500w功率超聲處理30min，得到混合分散液；
(5)將上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低溫冷凍浴控溫的接收液中，然后依次進行冷凍干燥、真空干燥，得到的固體加入到交聯(lián)劑溶液中，60℃水浴加熱處理后置于質(zhì)量濃度為1-5wt％的水合肼溶液中處理，最后進行干燥，制得鋰離子電池正極材料。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述極性有機物為碳原子數(shù)為3-8的烷基醇中的一種。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述有機相和水相的體積比為(1-5)：1。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述licl水溶液的濃度為3-10mol/l。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述胺類有機物為十二烷基二甲基叔胺、辛烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺中的一種。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述反應(yīng)液中，胺類有機物的體積分數(shù)為30-70％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為5-15mg/g，乙二醇的質(zhì)量分數(shù)為10-30％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述氧化石墨烯、鈷酸鋰材料的質(zhì)量比為(0.1-0.45)：80。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(5)中，所述冷凍浴的溫度為-30℃～-196℃，冷凍浴為液氮、干冰、液氮/乙酸乙酯、干冰/丙酮中的一種。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(5)中，所述接收液為乙酸乙酯、甲苯、正己烷、正庚烷中的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
首先本發(fā)明制備碳酸鋰材料，并在制備的過程中，首先采用極性物質(zhì)萃取licl溶液，除去雜質(zhì)，從而制得的碳酸鋰純度高，而且本發(fā)明采用二氧化碳為碳源，成本低，可以有效控制碳酸鋰的粒徑分布，從而制得的鈷酸鋰材料性能得到改善；
其次，本發(fā)明采用石墨烯包覆改性鈷酸鋰材料，在包覆的過程中首先制備氧化石墨烯分散液；并將其與鈷酸鋰材料混合后直接滴入到由冷凍浴控制的接收液中，然后依次在交聯(lián)劑溶液、液相還原劑中處理，包覆后的石墨烯孔狀沿鈷酸鋰微球中心呈放射狀，且孔徑可調(diào)控，也可在大孔孔壁上獲得可調(diào)控的中孔、微孔結(jié)構(gòu)，有限改善了鋰離子電池正極材料的導電性；
本發(fā)明制得的鋰離子正極材料比容量大，倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異，安全環(huán)保，制備成本低。
具體實施方式：
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
實施例1
一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將licl水溶液和極性有機物混合萃取，分離有機相和水相；其中，極性有機物為丙醇；有機相和水相的體積比為1：1；licl水溶液的濃度為3mol/l；
(2)將上述得到的有機相和胺類有機物混合攪拌，得到反應(yīng)液；并將得到的反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，邊攪拌邊向反應(yīng)液中通入二氧化碳氣體，在10℃下攪拌反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后，離心，得到的沉淀依次用無水乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到碳酸鋰；其中，胺類有機物為十二烷基二甲基叔胺；反應(yīng)液中，胺類有機物的體積分數(shù)為30％；
(3)配制濃度為0.5m的鈷鹽溶液，將鈷鹽溶液和檸檬酸鈉以質(zhì)量比為5：1混合攪拌均勻后與濃度為3m的氫氧化鈉溶液同時加入到反應(yīng)器中，30℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后陳化，過濾，干燥，得到的固體與上述制得的碳酸鋰混合后置于馬弗爐中950℃下處理6h，得到鈷酸鋰材料；
(4)將氧化石墨烯、去離子水、乙二醇混合攪拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步驟(3)制得的鈷酸鋰材料，500w功率超聲處理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為5mg/g，乙二醇的質(zhì)量分數(shù)為10％；氧化石墨烯、鈷酸鋰材料的質(zhì)量比為0.1：80；
(4)將上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低溫冷凍浴控溫的接收液中，然后依次進行冷凍干燥、真空干燥，得到的固體加入到交聯(lián)劑溶液中，60℃水浴加熱處理后置于質(zhì)量濃度為1wt％的水合肼溶液中處理，最后進行干燥，制得鋰離子電池正極材料；其中，冷凍浴的溫度為-30℃，冷凍浴為液氮；接收液為乙酸乙酯。
實施例2
一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將licl水溶液和極性有機物混合萃取，分離有機相和水相；其中，極性有機物為正丁醇；有機相和水相的體積比為5：1；licl水溶液的濃度為10mol/l；
(2)將上述得到的有機相和胺類有機物混合攪拌，得到反應(yīng)液；并將得到的反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，邊攪拌邊向反應(yīng)液中通入二氧化碳氣體，在60℃下攪拌反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，離心，得到的沉淀依次用無水乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到碳酸鋰；其中，胺類有機物為辛烷基二甲基叔胺；反應(yīng)液中，胺類有機物的體積分數(shù)為70％；
(3)配制濃度為0.5m的鈷鹽溶液，將鈷鹽溶液和檸檬酸鈉以質(zhì)量比為15：1混合攪拌均勻后與濃度為3m的氫氧化鈉溶液同時加入到反應(yīng)器中，60℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后陳化，過濾，干燥，得到的固體與上述制得的碳酸鋰混合后置于馬弗爐中950℃下處理6h，得到鈷酸鋰材料；
(4)將氧化石墨烯、去離子水、乙二醇混合攪拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步驟(3)制得的鈷酸鋰材料，500w功率超聲處理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為15mg/g，乙二醇的質(zhì)量分數(shù)為30％；氧化石墨烯、鈷酸鋰材料的質(zhì)量比為0.45：80；
(4)將上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低溫冷凍浴控溫的接收液中，然后依次進行冷凍干燥、真空干燥，得到的固體加入到交聯(lián)劑溶液中，60℃水浴加熱處理后置于質(zhì)量濃度為5wt％的水合肼溶液中處理，最后進行干燥，制得鋰離子電池正極材料；其中，冷凍浴的溫度為-196℃，冷凍浴為干冰；接收液為甲苯。
實施例3
一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將licl水溶液和極性有機物混合萃取，分離有機相和水相；其中，極性有機物為正戊醇；有機相和水相的體積比為2：1；licl水溶液的濃度為5mol/l；
(2)將上述得到的有機相和胺類有機物混合攪拌，得到反應(yīng)液；并將得到的反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，邊攪拌邊向反應(yīng)液中通入二氧化碳氣體，在20℃下攪拌反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后，離心，得到的沉淀依次用無水乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到碳酸鋰；其中，胺類有機物為十六烷基二甲基叔胺；反應(yīng)液中，胺類有機物的體積分數(shù)為40％；
(3)配制濃度為0.5m的鈷鹽溶液，將鈷鹽溶液和檸檬酸鈉以質(zhì)量比為7：1混合攪拌均勻后與濃度為3m的氫氧化鈉溶液同時加入到反應(yīng)器中，40℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后陳化，過濾，干燥，得到的固體與上述制得的碳酸鋰混合后置于馬弗爐中950℃下處理6h，得到鈷酸鋰材料；
(4)將氧化石墨烯、去離子水、乙二醇混合攪拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步驟(3)制得的鈷酸鋰材料，500w功率超聲處理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為7mg/g，乙二醇的質(zhì)量分數(shù)為15％；氧化石墨烯、鈷酸鋰材料的質(zhì)量比為0.2：80；
(4)將上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低溫冷凍浴控溫的接收液中，然后依次進行冷凍干燥、真空干燥，得到的固體加入到交聯(lián)劑溶液中，60℃水浴加熱處理后置于質(zhì)量濃度為2wt％的水合肼溶液中處理，最后進行干燥，制得鋰離子電池正極材料；其中，冷凍浴的溫度為-100℃，冷凍浴為液氮/乙酸乙酯的混合物；接收液為正己烷。
實施例4
一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將licl水溶液和極性有機物混合萃取，分離有機相和水相；其中，極性有機物為正己醇；有機相和水相的體積比為3：1；licl水溶液的濃度為7mol/l；
(2)將上述得到的有機相和胺類有機物混合攪拌，得到反應(yīng)液；并將得到的反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，邊攪拌邊向反應(yīng)液中通入二氧化碳氣體，在30℃下攪拌反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，離心，得到的沉淀依次用無水乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到碳酸鋰；其中，胺類有機物為十二烷基二甲基叔胺；反應(yīng)液中，胺類有機物的體積分數(shù)為50％；
(3)配制濃度為0.5m的鈷鹽溶液，將鈷鹽溶液和檸檬酸鈉以質(zhì)量比為9：1混合攪拌均勻后與濃度為3m的氫氧化鈉溶液同時加入到反應(yīng)器中，50℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后陳化，過濾，干燥，得到的固體與上述制得的碳酸鋰混合后置于馬弗爐中950℃下處理6h，得到鈷酸鋰材料；
(4)將氧化石墨烯、去離子水、乙二醇混合攪拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步驟(3)制得的鈷酸鋰材料，500w功率超聲處理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為9mg/g，乙二醇的質(zhì)量分數(shù)為20％；氧化石墨烯、鈷酸鋰材料的質(zhì)量比為0.3：80；
(4)將上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低溫冷凍浴控溫的接收液中，然后依次進行冷凍干燥、真空干燥，得到的固體加入到交聯(lián)劑溶液中，60℃水浴加熱處理后置于質(zhì)量濃度為3wt％的水合肼溶液中處理，最后進行干燥，制得鋰離子電池正極材料；其中，冷凍浴的溫度為-150℃，冷凍浴為干冰/丙酮的混合物；接收液為為正庚烷。
實施例5
一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將licl水溶液和極性有機物混合萃取，分離有機相和水相；其中，極性有機物為碳原子數(shù)為正庚烷；有機相和水相的體積比為4：1；licl水溶液的濃度為8mol/l；
(2)將上述得到的有機相和胺類有機物混合攪拌，得到反應(yīng)液；并將得到的反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，邊攪拌邊向反應(yīng)液中通入二氧化碳氣體，在50℃下攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后，離心，得到的沉淀依次用無水乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到碳酸鋰；其中，胺類有機物為辛烷基二甲基叔胺；反應(yīng)液中，胺類有機物的體積分數(shù)為60％；
(3)配制濃度為0.5m的鈷鹽溶液，將鈷鹽溶液和檸檬酸鈉以質(zhì)量比為11：1混合攪拌均勻后與濃度為3m的氫氧化鈉溶液同時加入到反應(yīng)器中，50℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后陳化，過濾，干燥，得到的固體與上述制得的碳酸鋰混合后置于馬弗爐中950℃下處理6h，得到鈷酸鋰材料；
(4)將氧化石墨烯、去離子水、乙二醇混合攪拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步驟(3)制得的鈷酸鋰材料，500w功率超聲處理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為11mg/g，乙二醇的質(zhì)量分數(shù)為20％；氧化石墨烯、鈷酸鋰材料的質(zhì)量比為0.35：80；
(4)將上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低溫冷凍浴控溫的接收液中，然后依次進行冷凍干燥、真空干燥，得到的固體加入到交聯(lián)劑溶液中，60℃水浴加熱處理后置于質(zhì)量濃度為4wt％的水合肼溶液中處理，最后進行干燥，制得鋰離子電池正極材料；其中，冷凍浴的溫度為-80℃，冷凍浴為液氮；接收液為正庚烷。
實施例6
一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將licl水溶液和極性有機物混合萃取，分離有機相和水相；其中，極性有機物為辛醇；有機相和水相的體積比為4.5：1；licl水溶液的濃度為8mol/l；
(2)將上述得到的有機相和胺類有機物混合攪拌，得到反應(yīng)液；并將得到的反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，邊攪拌邊向反應(yīng)液中通入二氧化碳氣體，在55℃下攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后，離心，得到的沉淀依次用無水乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到碳酸鋰；其中，胺類有機物為十六烷基二甲基叔胺；反應(yīng)液中，胺類有機物的體積分數(shù)為65％；
(3)配制濃度為0.5m的鈷鹽溶液，將鈷鹽溶液和檸檬酸鈉以質(zhì)量比為13：1混合攪拌均勻后與濃度為3m的氫氧化鈉溶液同時加入到反應(yīng)器中，50℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后陳化，過濾，干燥，得到的固體與上述制得的碳酸鋰混合后置于馬弗爐中950℃下處理6h，得到鈷酸鋰材料；
(4)將氧化石墨烯、去離子水、乙二醇混合攪拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步驟(3)制得的鈷酸鋰材料，500w功率超聲處理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為13mg/g，乙二醇的質(zhì)量分數(shù)為25％；氧化石墨烯、鈷酸鋰材料的質(zhì)量比為0.4(0.1-0.45)：80；
(4)將上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低溫冷凍浴控溫的接收液中，然后依次進行冷凍干燥、真空干燥，得到的固體加入到交聯(lián)劑溶液中，60℃水浴加熱處理后置于質(zhì)量濃度為4.5wt％的水合肼溶液中處理，最后進行干燥，制得鋰離子電池正極材料；其中，冷凍浴的溫度為-120℃，冷凍浴為液氮；接收液為甲苯。
經(jīng)測試，在大于4.2v的高電壓條件下，實施例1-6制得的鋰離子電池正極材料的首次放電比容量均達200mah/g以上，45℃條件下，經(jīng)100個循環(huán)容量保持率達96.8％以上，60℃容量保持率達92.6％以上，70℃容量保持率達90.5％以上。