本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料，特別涉及一種具有棒狀結(jié)構(gòu)的、表面包覆了石墨化碳層的cotio3/tio2/co復(fù)合材料及其制備方法，還涉及復(fù)合材料作為負(fù)極材料在制備高性能鈉離子電池中的應(yīng)用，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種占據(jù)社會(huì)主導(dǎo)地位的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品(筆記本電腦，智能移動(dòng)裝備，平板電腦等)、電動(dòng)汽車和即插式混合動(dòng)力電動(dòng)車中取得了良好的應(yīng)用。同時(shí)，鈉離子電池由于鈉資源蘊(yùn)藏量豐富、環(huán)境友好也受到了廣泛關(guān)注，鈉離子電池的研究開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題，被認(rèn)為是下一代電動(dòng)汽車動(dòng)力電源及大規(guī)模儲(chǔ)能電站配備電源的理想選擇。

過去的幾十年時(shí)間里，科研工作者對鈉離子電池的正極材料開展了廣泛研究，但對鈉離子電池負(fù)極材料的研究仍處于起步階段。在現(xiàn)有的負(fù)極材料體系中，碳材料擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其質(zhì)量比容量較低(小于300mahg^-1)，不能滿足高比容量鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用的要求。過渡金屬氧化物、硫化物和硒化物理論比容量較高，但其作為負(fù)極存在放電平臺較高(普遍高于1v)，循環(huán)性能極差的缺點(diǎn)。因此尋找一種可逆容量高、放電平臺低的負(fù)極材料刻不容緩。近來大量研究結(jié)果表明，鈦酸鹽體系材料在鈉離子電池中具有較高的理論比容量，其中鈦酸鈷由于合成工藝簡單，放電平臺較低引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。相比于現(xiàn)在已經(jīng)商業(yè)化的li4ti5o12,鈦酸鈷擁有更低的放電平臺以及更高的理論比容量。然而，由于鈦酸鈷材料本身導(dǎo)電性能差，所以導(dǎo)致該材料的循環(huán)性能與倍率性能較差。因此如何提高鈦酸鈷的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，成了鈦酸鈷作為鈉離子電池負(fù)極材料研究的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種具有棒狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)包含cotio3、tio2和co活性物質(zhì)，具備離子傳輸效率高、導(dǎo)電性好、電化學(xué)活性高等優(yōu)點(diǎn)的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種工藝簡單、原料成本低、重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)、有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的制備所述cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種所述cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料作為鈉離子負(fù)極材料的應(yīng)用，應(yīng)用于鈉離子電池表現(xiàn)出高充放電比容量、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料，該材料由石墨化碳層包覆cotio3/tio2/co復(fù)合材料構(gòu)成；所述cotio3/tio2/co復(fù)合材料是由鈦酸鈷、二氧化鈦和鈷三種物相構(gòu)成的棒狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)具有棒狀結(jié)構(gòu)，棒狀結(jié)構(gòu)材料可以加快離子的傳輸效率，2)具有碳包覆層，一定程度的石墨化碳包覆層的存在，不但可以有效提高材料的導(dǎo)電性，而且可以有效抑制材料在充放電過程中的團(tuán)聚，3)活性物質(zhì)同時(shí)包含cotio3、tio2和co，各種組分之間具有明顯的協(xié)同作用，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。從而該復(fù)合材料用于鈉離子電池可獲得優(yōu)異的循環(huán)性能與倍率性能。

本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料中cotio3、tio2、co三種物相構(gòu)成粒徑極小的一次顆粒，一次顆粒定向生長組成納米棒結(jié)構(gòu)，高度石墨化的碳層均勻包覆在納米棒結(jié)構(gòu)表面。

優(yōu)選的方案，所述cotio3/tio2/co復(fù)合材料的直徑為150～1000nm，長度為1000～8000nm。

優(yōu)選的方案，所述石墨化碳層的厚度為2～10nm。

優(yōu)選的方案，所述cotio3/tio2/co復(fù)合材料中包含鈦酸鈷納米顆粒、二氧化鈦納米顆粒和鈷納米顆粒中至少一種，和/或包含鈦酸鈷、二氧化鈦和鈷中至少兩種的納米顆粒。

本發(fā)明還提供了一種所述的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料的制備方法，將鈷源乙二醇溶液與鈦源混合后，攪拌反應(yīng)，所得沉淀產(chǎn)物置于保護(hù)氛圍下煅燒，即得。

本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料制備過程中首先合成cotio3有機(jī)前驅(qū)體，然后把有機(jī)前軀體在惰性環(huán)境下高溫煅燒，前驅(qū)體中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性的石墨化碳。在高溫下，碳的存在使部分cotio3還原成單質(zhì)co與氧化物tio2。cotio3、tio2和co之間的協(xié)同作用有利于復(fù)合材料電化學(xué)性能的提高。同時(shí)co的存在可以催化無定型的碳轉(zhuǎn)化為石墨化的碳，這有利于進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性能。整個(gè)復(fù)合材料整體呈現(xiàn)為棒狀，這種結(jié)構(gòu)對于提高離子運(yùn)輸，抑制顆粒的團(tuán)結(jié)也有極大的優(yōu)勢。

優(yōu)選的方案，所述鈦源中的鈦與所述鈷源中的鈷兩者的摩爾比為0.8:1～1.2:1；最優(yōu)選為1:1。

較優(yōu)選的方案，所述鈦源可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的可溶解在乙二醇中的鈦有機(jī)化合物。進(jìn)一步優(yōu)選的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯的至少一種；最優(yōu)選為鈦酸四丁酯。

較優(yōu)選的方案，所述鈷源為溶解性好的鈷化合物及其水合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的可溶解性的鈷鹽及其水合物均可用作鈷源。更優(yōu)選的鈷源包括醋酸鈷(或含結(jié)晶水)、硝酸鈷(或含結(jié)晶水)、氯化鈷(或含結(jié)晶水)、硫酸鈷(或含結(jié)晶水)中至少一種。最優(yōu)選為醋酸鈷(含結(jié)晶水)。

優(yōu)選的方案，所述鈷源乙二醇溶液中co²⁺的濃度為0.05～0.3mol/l；進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.3mol/l；最優(yōu)選為0.1～0.25mol/l。

本發(fā)明技術(shù)方案中乙二醇的主要作用：一方面作為溶解分散劑，另一方面作為碳源，同時(shí)作為晶體結(jié)構(gòu)模板劑，可以引導(dǎo)棒狀cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料的生成。大量實(shí)驗(yàn)表明采用其他的有機(jī)醇類，都無法得到棒狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

優(yōu)選的方案，攪拌反應(yīng)時(shí)間為0.1～24h；更優(yōu)選為1～15h；最優(yōu)選為2～8h。

優(yōu)選的方案，所述煅燒的溫度為600～1000℃。進(jìn)一步優(yōu)選為600～900℃；最優(yōu)選為700～800℃。

較優(yōu)選的方案，所述煅燒的時(shí)間為0.2～1h。進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～0.8h。

進(jìn)一步優(yōu)選，在600～900℃溫度下煅燒0.2～1h。最優(yōu)選在700～800℃溫度下煅燒0.3～0.8h。

本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料的制備過程中，先將鈷源分散、溶解在乙二醇溶劑中，隨后投加鈦源攪拌反應(yīng)，反應(yīng)體系中的鈦源和鈷源在所述的溶劑體系下自組裝成前驅(qū)體，將反應(yīng)液固液分離、洗滌、干燥得到前驅(qū)體；隨后將前驅(qū)體在保護(hù)氛圍下進(jìn)行煅燒處理，得到所述的具有良好電學(xué)性能的棒狀的cotio3/tio2/co@c復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料的制備過程中洗滌過程采用的溶劑為乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一種。

本發(fā)明cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料的制備過程中前驅(qū)體在保護(hù)氛圍下進(jìn)行煅燒處理。優(yōu)選的保護(hù)氣體為氬氣或氮?dú)庵械闹辽僖环N。

本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料的制備過程，包括以下具體步驟：

步驟(1)：將醋酸鈷或其水合物溶解于乙二醇中，充分?jǐn)嚢瑁玫匠吻宓臐舛?以co²⁺計(jì))為0.05～0.3mol/l的鈷溶液，然后按照鈷/鈦摩爾比為1:1的比例加入鈦酸四丁酯，攪拌0.1～24h，將反應(yīng)所得沉淀物用乙醇洗滌，然后過濾，干燥得前驅(qū)體；

步驟(2)：將步驟(1)制得的前驅(qū)體于600～1000℃下煅燒0.2～1h；得到復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了所述的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料的應(yīng)用，將其作為鈉離子電池的負(fù)極材料應(yīng)用。

本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料制備鈉離子電池的負(fù)極。例如，將所述的cotio3/tio2/co@c復(fù)合負(fù)極材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合后，通過涂覆在銅箔上，制成鈉離子電池負(fù)極。所采用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的材料。組裝制備鈉離子電池負(fù)極材料的方法也可參考現(xiàn)有方法。

例如，本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料制備負(fù)極的具體方法：將復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑和海藻酸鈉粘結(jié)劑按照8:1:1的質(zhì)量比例進(jìn)行研磨，充分混合后加入去離子水形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為1mnaclo4/ec:dmc(1:1)+5wt.％fec，測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為500ma/g。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料具有棒狀結(jié)構(gòu)，其外部包覆有石墨化碳層，且活性物質(zhì)包含cotio3、tio2和co組分。其棒狀結(jié)構(gòu)材料可以加快離子的傳輸效率，而表面包覆的石墨化碳層，不但可以有效提高材料的導(dǎo)電性，而且可以有效抑制材料在充放電過程中的團(tuán)聚，且活性物質(zhì)同時(shí)包含cotio3、tio2和co，各種組分之間具有明顯的協(xié)同作用，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

2)本發(fā)明制備的cotio3/tio2/co@c復(fù)合負(fù)極材料方法操作簡單可靠，重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)、環(huán)境友好、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

3)本發(fā)明的cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料應(yīng)用于鈉離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具備離子傳輸效率高、導(dǎo)電性好、電化學(xué)活性高等優(yōu)點(diǎn)。特別是cotio3/tio2/co@c復(fù)合負(fù)極材料具有較低的充放電平臺，僅為0.1v左右，這樣該負(fù)極材料用于全電池時(shí)，便可獲得較高的電勢差，從而獲得較大的能量密度。

附圖說明

【圖1】為實(shí)施例1制得的cotio3/tio2/co@c復(fù)合負(fù)極材料的x射線衍射圖譜(xrd)；

【圖2】為實(shí)施例1制得的cotio3/tio2/co@c復(fù)合負(fù)極材料在惰性氛圍下的熱重曲線；

【圖3】為實(shí)施例1制得的cotio3/tio2/co@c復(fù)合負(fù)極材料的透射電鏡圖(tem)；

【圖4】為實(shí)施例1制得的cotio3/tio2/co@c復(fù)合負(fù)極材料的高分辨透射電鏡圖(hrtem)；

【圖5】為實(shí)施例1制得的cotio3/tio2/co@c復(fù)合負(fù)極材料組裝的鈉離子電池的恒流充放電性能圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

首先取0.2mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢瑁玫郊t色澄清溶液，然后加入0.2mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c(見圖1)。圖2為復(fù)合材料在惰性氣氛下的熱重曲線圖；從圖2可以看出，碳的含量約為8％。圖3為復(fù)合材料的tem圖，從圖中可以看出cotio3/tio2/co@c棒的直徑為400～800nm，長度為1000～3000nm。圖4為復(fù)合材料的hrtem圖，從圖中可以看出cotio3/tio2/co@c棒表面的碳層厚度為3～7nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)300圈放電比容量仍可保持在285mah/g(圖5)。

實(shí)施例2

首先取0.3mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢瑁玫郊t色澄清溶液，然后加入0.3mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c。該復(fù)合材料中碳的含量約8％，碳層厚度為2～6nm復(fù)合材料棒的直徑為350～800nm，長度為1000～4500nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)300圈放電比容量仍可保持在263mah/g。

實(shí)施例3

首先取0.2mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢?，得到紅色澄清溶液，然后加入0.2mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至750℃，保溫0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c。該復(fù)合材料中碳的含量約9％，碳層厚度為3～6nm復(fù)合材料棒的直徑為450～750nm，長度為1000～2500nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)300圈放電比容量仍可保持在305mah/g。

實(shí)施例4

首先取0.1mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢?，得到紅色澄清溶液，然后加入0.1mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c。該復(fù)合材料中碳的含量約6％，碳層厚度為3～6nm復(fù)合材料棒的直徑為400～900nm，長度為1000～4000nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)300圈放電比容量仍可保持在282mah/g。

實(shí)施例5

首先取0.1mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢?，得到紅色澄清溶液，然后加入0.12mol鈦酸四丁酯，攪拌8h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c。該復(fù)合材料中碳的含量約7％，碳層厚度為3～7nm復(fù)合材料棒的直徑為400～900nm，長度為1000～4000nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)300圈放電比容量仍可保持在283mah/g。

實(shí)施例6

首先取0.2mol無水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢瑁玫郊t色澄清溶液，然后加入0.2mol鈦酸四丁酯，攪拌8h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c。該復(fù)合材料中碳的含量約8％，碳層厚度為2～6nm復(fù)合材料棒的直徑為200～900nm，長度為1000～6000nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)300圈放電比容量仍可保持在287mah/g。

實(shí)施例7

首先取0.2mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢?，得到紅色澄清溶液，然后加入0.2mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至1000℃，保溫0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c。該復(fù)合材料中碳的含量約4％，碳層厚度為1～5nm復(fù)合材料棒的直徑為200～800nm，長度為1000～5000nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)300圈放電比容量仍可保持在260mah/g。

實(shí)施例8

首先取0.2mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢瑁玫郊t色澄清溶液，然后加入0.2mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫1h，即得到cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c。該復(fù)合材料中碳的含量約2％，碳層厚度為1～3nm復(fù)合材料棒的直徑為200～800nm，長度為2000～6000nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)300圈放電比容量仍可保持在265mah/g。

實(shí)施例9

首先取0.2mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢?，得到紅色澄清溶液，然后加入0.2mol鈦酸四乙酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c復(fù)合材料。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c。該復(fù)合材料中碳的含量約6％，碳層厚度為3～9nm復(fù)合材料棒的直徑為300～900nm，長度為3000～7500nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)300圈放電比容量仍可保持在277mah/g。

對比例1

首先取0.5mol四水乙酸鈷置于1l乙二醇中，攪拌足夠長時(shí)間，仍然未能全部溶解，然后加入0.5mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將固體物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫1h，產(chǎn)物中有大量未知雜質(zhì)。

該對比例說明鈷源、鈦源濃度過高時(shí)，不利于復(fù)合材料的生成。

對比例2

首先取0.2mol四水乙酸鈷溶于1l丙三醇中，攪拌足夠長時(shí)間，仍然未能全部溶解，然后加入0.2mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將固體物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫1h，產(chǎn)物中含有大量未知雜質(zhì)，無棒狀結(jié)構(gòu)材料生成。

該對比例說明丙三醇作為溶劑不利于復(fù)合材料的生成。

對比例3

首先取0.2mol四水乙酸鈷溶于1l乙醇中，充分?jǐn)嚢?，得到紅色澄清溶液，然后加入0.2mol鈦酸四丁酯，攪拌10h，仍無沉淀，將溶液置于真空烘箱中蒸干，將蒸干后的固體置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫1h，產(chǎn)物為cotio3，結(jié)構(gòu)為無定型形貌。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量僅為141mah/g。

該對比例說明乙醇作為溶劑不利于材料棒狀形貌的生成。

對比例4

首先取0.2mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢?，得到紅色澄清溶液，然后加入0.2mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至400℃，保溫1h，產(chǎn)物中含有大量未知雜質(zhì)。

該對比例說明燒結(jié)溫度過低時(shí)，不利于復(fù)合材料的生成。

對比例5

首先取0.20mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢瑁玫郊t色澄清溶液，然后加入0.2mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至600℃，保溫2h。xrd結(jié)果表明該材料為tio2/co@c。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量僅為120mah/g。

該對比例說明燒結(jié)時(shí)間過長時(shí)，復(fù)合材料中的碳會(huì)將cotio3全部還原成tio2以及co。

對比例6

首先取0.10mol四水乙酸鈷溶于1l乙二醇中，充分?jǐn)嚢?，得到紅色澄清溶液，然后加入0.1mol鈦酸四丁酯，攪拌6h，將產(chǎn)物過濾、用酒精洗滌三遍、干燥后，置于管式爐中，氬氣氛圍下，升溫至1200℃，保溫0.5h。xrd結(jié)果表明該材料為cotio3/tio2/co@c。透射電鏡結(jié)果表明，該材料的棒狀結(jié)構(gòu)幾乎被完全破壞。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在400ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈后放電比容量僅為200mah/g。

該對比例說明燒結(jié)溫度過高時(shí)，對于物相沒有影響，但是會(huì)嚴(yán)重破壞復(fù)合材料的形貌，棒狀結(jié)構(gòu)被破壞后，儲(chǔ)鈉性能大大降低。