本發(fā)明屬于鎳鈷錳三元正極材料生產(chǎn)領域，具體涉及一種523型鎳鈷錳三元正極材料固相制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術：

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源和環(huán)境已經(jīng)成為困擾經(jīng)濟增長的重要因素。近年來，大量的電子產(chǎn)品和新能源汽車的出現(xiàn)對電池的需要日益提升，鋰離子電池以綠色無污染、循環(huán)壽命長、能量密度高、無記憶效應等特點受到廣泛關注。

鋰離子正極材料是制約鋰離子電池發(fā)展的重要因素之一，對于正極材料的研究有很多。其中由goodenough首次提出的鈷酸鋰lco正極材料，已經(jīng)由sony首先成功商業(yè)化，其優(yōu)點是高比容量，高電壓，低自放電以及良好的循環(huán)性能，主要缺點就是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率、深循環(huán)的容量快速衰減；鎳鈷鋁酸鋰nca目前已經(jīng)商業(yè)化，其優(yōu)點在于擁有較高的比容量，但是在國內(nèi)其研究剛剛起步；錳酸鋰lmo穩(wěn)定性和成本是有優(yōu)勢，但是循環(huán)性能較差。

鎳鈷錳酸鋰nmc是如今鋰離子電池研究的一大熱點，其優(yōu)點在于成本低，僅相當于鈷酸鋰的1/4且更加環(huán)保，安全工作溫度可以達到170℃，安全性更好，除此外電池循環(huán)性能壽命大大延長?，F(xiàn)市場主要是lini0.5co0.2mn0.3o2，lini0.33co0.33mn0.33o2，lini0.8co0.1mn0.1o2三元正極材料。不同的制備方法導致所制備的材料在結構、粒子的形貌、比表面積和電化學性質(zhì)等方面有很大的差別。目前各方法制備的523型鎳鈷錳三元正極材料（lini0.5co0.2mn0.3o2）正常0.2c克容量在160mah/g左右，循環(huán)1000次容量衰減達到50%以上。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種523型鎳鈷錳三元正極材料（lini0.5co0.2mn0.3o2）固相制備方法，工藝簡單可靠，成本低廉，得到三元正極材料電化學性能優(yōu)異，在3.0v-4.2v的平臺，0.2c克容量可以達到178mah/g，1c循環(huán)1000次容量衰減低于15%。

本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種523型鎳鈷錳三元正極材料固相制備方法，包括以下步驟：

a.混料：取三元前驅(qū)體ni0.5co0.2mn0.3(oh)2和碳酸鋰作為原料，鋰和鎳鈷錳金屬總量摩爾比為1.01～1.09：1，采用高速球磨機干法混料，球磨速度控制在200～300r/min，球磨時間為2～3h，使得鋰、鎳鈷錳均勻混合；

b.一次燒結：將混合均勻的生料使用馬弗爐分階段燒結，第一階段燒結，溫度400～600℃，燒結4～6h；第二階段燒結，燒結溫度850～950℃，燒結10～16h；燒結完成后降至室溫；

c.包覆：將一次燒結得到的料粉碎、過篩，并摻入納米氧化鋁和納米氧化錫作為包覆劑，納米氧化鋁、納米氧化錫使用量分別是三元前驅(qū)體ni0.5co0.2mn0.3(oh)2重量的0.1%～0.8%，采用轉(zhuǎn)速800～1200r/min的機械融合機包覆；

d.二次燒結：包覆完成后，將料放進馬弗爐二次燒結，溫度在500～600℃，燒結2～3h，燒完冷卻至室溫；

e.燒結后處理：燒結完成以后，及時收料，在溫度20～25℃且濕度小于25%的干燥房內(nèi)進行破碎、粉碎處理，粉碎完以后進行混合、過篩、除鐵、熱封包裝。

本發(fā)明還提供根據(jù)權利要求1制備而成的一種523型鎳鈷錳三元正極材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下明顯優(yōu)點：

1）鎳鈷錳三元材料自身會發(fā)生陽離子混排，材料結構坍塌，目前現(xiàn)在技術有單用氧化鋅、氧化鋁作為包覆劑，鋅或鋁取代陽離子反應合成，抑制相轉(zhuǎn)變，使結構更穩(wěn)定，提高電池循環(huán)性能和充放電容量，同時鎳鈷錳原料比鋁、鋅貴很多，也一定程度降低成本。本發(fā)明采用納米氧化鋁和納米氧化錫共同包覆三元材料，與只使用一種包覆劑制備的三元材料相比，一、一方面納米鋁、錫的粒徑與鎳鈷錳相近，摻雜包覆后與o結合形成m-o鍵能大，可以提升晶體機構的穩(wěn)定性，保證了li⁺在正負極之間順利反復的脫嵌，提高材料的容量保持率，明顯改善材料的循環(huán)性能；二是氧化鋁包覆作用減少混排，提高晶體導電率，有助于li⁺的脫嵌，減少首次不可逆容量，摻雜后晶格參數(shù)發(fā)生改變，使層狀結構更加完整，并擴大了li⁺脫嵌通道，減小內(nèi)部阻抗，使充放電更加容易，從而提高了充放電的倍率性，氧化錫的加入與氧化鋁起到協(xié)同作用，相比單個改性，協(xié)同的庫倫效率能夠提高電池性能5%以上，單獨氧化鋁包覆1c循環(huán)1000次容量衰減20%左右，而雙包覆1c循環(huán)1000次容量衰減低于15%；三是納米氧化鋁與納米氧化錫混合物降低了融點，包覆后的第二次燒結溫度僅需500～600℃，而在現(xiàn)有單包覆情況下，如公開的專利申請“一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法”（申請公布號cn105355911a）可知，包覆后第二次燒結溫度為900～1000℃，燒結溫度高能耗大，生產(chǎn)成本也高，同時氧化錫起著助燒劑的作用，更加有利于合成。

2）以往采用隧道窯燒結方法，需要用壓縮空氣罐補充氧氣，及時排放二氧化碳，不僅操作復雜，而且增加生產(chǎn)成本。而本發(fā)明采用馬弗爐燒結，無需通氧，操作簡單、安全性更高，也節(jié)約了成本；

3）本發(fā)明全程采用固相法燒結工藝，工藝簡單可靠，成本低廉，并且產(chǎn)率高，制備的產(chǎn)品經(jīng)過掃描電鏡觀察顆粒的尺寸和形貌均一，如圖1。制備的電池電化學性能優(yōu)異，在3.0v-4.2v的平臺，0.2c克容量可以達到178mah/g，1c循環(huán)1000次容量衰減低于15%，相比目前正常0.2c克容量在160mah/g左右，1c循環(huán)1000次容量衰減達到50%以上，性能提升很多。

4）本發(fā)明二次燒結工藝，較其他采用一次燒結的工藝制備出的三元正極材料包覆更加均勻，性能更加穩(wěn)定。

5）本發(fā)明一次燒結分階段進行，第一段是碳酸鋰分解成二氧化碳和氧化鋰；第二階段是氧化鋰和前驅(qū)體合成反應成目標產(chǎn)物。因氧化鋰的價格比碳酸鋰高很多，這樣分階段處理在保證后期產(chǎn)物質(zhì)量的同時，大幅降低了原料成本，且并未增加額外的加工工序。

附圖說明

圖1是燒結后lini0.5co0.2mn0.3o2三元正極材料的掃描電鏡(sem)照片。

圖2是未包覆納米al2o3、納米sno2和實施例二包覆納米al2o3、納米sno2三元正極材料的x-射線衍射(xrd)圖譜。

圖3是本發(fā)明實施例二0.2c克容量檢測數(shù)據(jù)。

圖4是本發(fā)明實施例二充放電電壓檢測數(shù)據(jù)。

具體實施方式

下面對本發(fā)明作進一步詳細說明，實施例中采用的條件可根據(jù)實際情況進一步調(diào)整。

實施例1：

a.混料：采用三元前驅(qū)體ni0.5co0.2mn0.3(oh)2和碳酸鋰作為原料，配料時鋰和鎳鈷錳金屬總量摩爾比1.02:1，采用高速球磨機干法混料，球磨速度控制在300r/min，球磨時間為2h，使得鋰、鎳鈷錳均勻混合；

b.一次燒結：將混合均勻的生料使用馬弗爐分階段燒結，第一階段燒結，溫度在400℃保溫4h；第二階段燒結，燒結溫度850℃保溫10h；燒結完成后降溫至室溫25℃，最后得到鋰離子電池正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2；

c.包覆：將一次燒結得到的料粉碎、過篩，并摻入納米氧化鋁和納米氧化錫作為包覆劑，納米氧化鋁和納米氧化錫包覆劑對應前驅(qū)體的使用量分別是0.1%和0.25%，采用轉(zhuǎn)速800r/min的機械融合機包覆；

d.二次燒結：包覆完成后，將料放進馬弗爐二次燒結，溫度在500℃，燒結2h，燒完冷卻至室溫25℃；

e.燒結后處理：燒結完成以后，及時收料，在溫度20-25℃且濕度小于25%的干燥房內(nèi)進行破碎、粉碎處理，粉碎完以后進行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，最后入庫。

產(chǎn)品各項理化性能測試，該工藝生產(chǎn)的523型鎳鈷錳三元正極材料，在3.0v-4.2v的平臺，0.2c首次充放電容量達到170.5mah/g，循環(huán)100次以后還有167.6mah/g，較為穩(wěn)定，循環(huán)1000次以后還有145.1mah/g，衰減14.9%。

實施例2：

a.混料：采用三元前驅(qū)體ni0.5co0.2mn0.3(oh)2和碳酸鋰作為原料，配料時鋰和鎳鈷錳金屬總量摩爾比1.09:1，采用高速球磨機干法混料，球磨速度控制在250r/min，球磨時間為3h，使得鋰、鎳鈷錳均勻混合；

b.一次燒結：將混合均勻的生料使用馬弗爐分階段燒結，第一階段燒結，溫度在500℃保溫6h；第二階段燒結，燒結溫度900℃保溫12h；燒結完成后降溫至室溫25℃，最后得到鋰離子電池正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2；

c.包覆：將一次燒結得到的料粉碎、過篩，并摻入納米氧化鋁和納米氧化錫作為包覆劑，納米氧化鋁和納米氧化錫包覆劑對應前驅(qū)體的使用量都是0.25%，采用轉(zhuǎn)速1000r/min的機械融合機包覆；

d.二次燒結：包覆完成后，將料放進馬弗爐二次燒結，溫度在550℃，燒結3h，燒完冷卻至室溫25℃；

e.燒結后處理：燒結完成以后，及時收料，在溫度20-25℃且濕度小于15%的干燥房內(nèi)進行破碎、粉碎處理，粉碎完以后進行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，最后入庫。

產(chǎn)品各項理化性能測試，該工藝生產(chǎn)的523型鎳鈷錳三元正極材料，在3.0v-4.2v的平臺，0.2c首次充放電容量達到178.3mah/g，循環(huán)100次以后還有175.4mah/g，較為穩(wěn)定，循環(huán)1000次以后還有152.6mah/g，衰減14.4%。圖2是對材料結構的表征，包覆后原有結構并未發(fā)生實質(zhì)性變改變，僅是發(fā)生了取代。從圖3、圖4中可以看出電池循環(huán)性能較穩(wěn)定，有規(guī)則。

實施例3：

a.混料：采用三元前驅(qū)體ni0.5co0.2mn0.3(oh)2和碳酸鋰作為原料，配料時鋰和鎳鈷錳金屬總量摩爾比1.01:1，采用高速球磨機干法混料，球磨速度控制在250r/min，球磨時間為3h，使得鋰、鎳鈷錳均勻混合；

b.一次燒結：將混合均勻的生料使用馬弗爐分階段燒結，第一階段燒結，溫度在500℃保溫6h；第二階段燒結，燒結溫度915℃保溫12h；燒結完成后降溫至室溫25℃，最后得到鋰離子電池正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2；

c.包覆：將一次燒結得到的料粉碎、過篩，并摻入納米氧化鋁和納米氧化錫作為包覆劑，納米氧化鋁和納米氧化錫包覆劑對應前驅(qū)體的使用量都是0.5%和0.25%，采用轉(zhuǎn)速1200r/min的機械融合機包覆；

d.二次燒結：包覆完成后，將料放進馬弗爐二次燒結，溫度在600℃，燒結3h，燒完冷卻至室溫25℃；

e.燒結后處理：燒結完成以后，及時收料，在溫度20-25℃且濕度小于10%的干燥房內(nèi)進行破碎、粉碎處理，粉碎完以后進行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，最后入庫。

產(chǎn)品各項理化性能測試，該工藝生產(chǎn)的523型鎳鈷錳三元正極材料，在3.0v-4.2v的平臺，0.2c首次充放電容量達到173.1mah/g，循環(huán)100次以后還有170.2mah/g，較為穩(wěn)定，循環(huán)1000次以后還有147.1mah/g，衰減15%。

比較例1

與實施例2區(qū)別在于：

c.包覆：將一次燒結得到的料粉碎、過篩，并摻入納米氧化鋁作為包覆劑，納米氧化鋁包覆劑對應前驅(qū)體的使用量都是0.5%，采用轉(zhuǎn)速1000r/min的機械融合機包覆；

d.二次燒結：包覆完成后，將料放進馬弗爐二次燒結，溫度在900℃，燒結3h，燒完冷卻至室溫25℃；

其他措施相同，因單氧化鋁包覆，二次燒結溫度需設定在900℃及以上，因氧化鋁溫度熔點高，包覆的效果不理想的，本想包覆0.5%比例的，溫度低了實際也就只有達到0.1%甚至更低的效果，因此提高二次燒結溫度為900℃。

比較例產(chǎn)品各項理化性能測試，該工藝生產(chǎn)的523型鎳鈷錳三元正極材料，在3.0v-4.2v的平臺，0.2c首次充放電容量達到171.5mah/g，循環(huán)100次以后還有168.6mah/g，循環(huán)1000次以后還有136.2mah/g，衰減20.6%。

因此氧化鋁單包覆相對比氧化鋁、氧化錫雙包覆情況下，循環(huán)1000次以后衰減高5%以上，且二次燒結的能耗變大，增加了產(chǎn)品成本。

以上述依據(jù)本發(fā)明的部分實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權利要求范圍來確定其技術性范圍。