一種鋰硫電池正極用S/CNT?CeO2復(fù)合材料的制備方法與流程

文檔序號：12036604閱讀：582來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種正極用s/cnt-ceo2復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子科技的進(jìn)步，便攜式用電器逐漸向輕、薄、小的方向發(fā)展，電動汽車的商業(yè)化需要安全、長續(xù)航能力的動力電源，人們對高安全系數(shù)、低成本、高能量密度和循環(huán)壽命長的二次電池需求日益迫切。鋰離子電池與鉛酸蓄電池、鎳鎘電池和鎳氫電池等二次電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、低污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，商品化以后，獲得了迅猛的發(fā)展。近幾年，鋰離子電池負(fù)極材料的研發(fā)取得了重大突破，新型硅基和錫基材料的比容量均較碳基材料有大幅度提高，但是正極材料的研發(fā)進(jìn)展卻比較緩慢。目前，幾種商品化的正極材料理論比容量都小于200mah/g，組成的鋰離子電池能量密度僅有150～180wh/kg，并且存在一定的安全隱患。因此，尋找和開發(fā)新型高比容量和高比能量的安全、廉價正極材料是目前研究的熱點。

鋰硫二次電池是以金屬鋰作為負(fù)極，單質(zhì)硫或硫基復(fù)合材料作為正極的二次電池。在理論上，鋰與硫完全反應(yīng)后生成li2s，可實現(xiàn)2電子反應(yīng)，其理論比容量高達(dá)1675mah/g，以硫與金屬鋰構(gòu)建的二次電池體系理論能量密度達(dá)2600wh/kg，實際能量密度目前能達(dá)到566wh/kg，且單質(zhì)硫質(zhì)量輕，自然資源豐富，價格低廉，環(huán)境友好，是最具潛力的高容量電極材料。

但是，單質(zhì)硫作為正極存在以下問題：(1)單質(zhì)硫在室溫下是電子和離子絕緣體；(2)單質(zhì)硫在放電過程中會被還原成可溶于電解液的長鏈多硫化物，一方面造成活性物質(zhì)流失，另一方面長鏈多硫化物溶于電解液會增大電解液粘度，惡化其離子導(dǎo)電性；(3)溶于電解液的長鏈多硫化物會擴散到金屬鋰負(fù)極，發(fā)生自放電反應(yīng)，被還原為短鏈多硫化物又?jǐn)U散回正極，導(dǎo)致嚴(yán)重的鋰負(fù)極腐蝕和較低的庫倫效率，這個過程稱為穿梭效應(yīng)；(4)充放電過程中硫電極會發(fā)生體積的收縮和膨脹，一定程度上破壞電極的物理結(jié)構(gòu)。這些問題導(dǎo)致鋰硫電池存在活性物質(zhì)利用率低、電化學(xué)可逆性差以及容量衰減快等不足。

近幾年，研究者在正極材料、電解質(zhì)及負(fù)極材料等方面進(jìn)行了大量探索研究。高性能硫基復(fù)合材料的研究工作，主要集中在兩個方面，一是將硫吸附在多孔材料的孔道內(nèi)，另一個是在單質(zhì)硫表面包覆導(dǎo)電的高分子聚合物保護(hù)層。其中，多孔材料的高比表面和孔隙結(jié)構(gòu)有利于硫的均勻分布與負(fù)載，通過將硫均勻分散到孔道或空隙中，可以明顯改善硫正極的導(dǎo)電性。同時，利用微孔、介孔較強的吸附性能也可以限制多硫化物的溶解流失。研究者關(guān)注較多的多孔材料一般都是碳材料，但傳統(tǒng)的碳材料比表面積較小，孔道結(jié)構(gòu)一致性差，孔徑分布不均勻，導(dǎo)致制備的復(fù)合材料載硫量小、硫分布不均勻；而且孔道結(jié)構(gòu)中的活性物質(zhì)會溶解進(jìn)入電解液形成多硫化物，因而對穿梭效應(yīng)的抑制作用十分有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種載硫量高，放電比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰硫電池正極用s/cnt-ceo2復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明制備方法包括以下步驟：

(1)將碳納米管加入三乙二醇和水的體積比為0.5-2的混合溶液中超聲10-40min，形成碳納米管濃度為1-10g/l的懸浮液；

(2)將硝酸鈰和六亞甲基四胺依次加入到上述懸浮液中，并攪拌，形成的懸浮液中硝酸鈰濃度為0.005-0.1mol/l，六亞甲基四胺的濃度為0.001-0.25mol/l；

(3)將步驟(2)上述懸浮液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100-200℃下反應(yīng)1-10h；

(4)將步驟(3)反應(yīng)產(chǎn)物放入惰性氣氛中，400-1000℃反應(yīng)1-5h，冷去后取出產(chǎn)物，即得產(chǎn)物cnt-ceo2；

(5)將步驟(4)產(chǎn)物和硫粉以質(zhì)量比為0.5-5混合，100-200℃下反應(yīng)1-5h，即得產(chǎn)物s/cnt-ceo2復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中三乙二醇和水的體積比最好為1-1.5。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中懸浮液的超聲時間最好為20-30mim。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中懸浮液中碳納米管的濃度最好為3-5g/l。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中硝酸鈰的濃度最好為0.05-0.075mol/l。進(jìn)一步地，所述步驟(2)中加入六次亞甲基四胺的濃度最好為0.01-0.20mol/l。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中聚四氟乙烯反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度最好為100-200℃，反應(yīng)時間最好為3-5h。

進(jìn)一步地，所述步驟(4)中惰性氣氛為氮氣或氬氣。

進(jìn)一步地，所述步驟(4)中管式爐的反應(yīng)溫度最好為500-1000℃，反應(yīng)時間為2-3h。

進(jìn)一步地，步驟(5)中硫和cnt-ceo2質(zhì)量最好比為3-5。

進(jìn)一步地，所述步驟(5)中反應(yīng)溫度最好為120-180℃，反應(yīng)時間最好為2-3h。

本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)碳納米管形成三維導(dǎo)電通路，提高電極的導(dǎo)電性；

(2)納米尺寸的氧化鈰能夠有效的抑制穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池壽命。

(3)本發(fā)明制備的s/cnt-ceo2復(fù)合材料能改善硫的導(dǎo)電性，抑制穿梭效應(yīng)，提高硫的利用率，具有載硫量高(大于50％)、首次放電比容量高(0.2cmag^-1時首次放電大于1200mahg^-1)、循環(huán)穩(wěn)定性(0.2c時充放電600次比容量仍然有500mahg^-1)。

附圖說明

圖1是cnt-ceo2場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片。

圖2是s/cnt-ceo2場發(fā)射掃面電子顯微鏡圖片。

圖3是s/cnt-ceo2復(fù)合正極片組裝成的鋰硫電池的循環(huán)壽命。

具體實施方式

以下將結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳盡闡述。應(yīng)理解，本發(fā)明所描述的實施例，僅作為本發(fā)明的較佳實施例，而不是用于限制本發(fā)明的實施例。此外，根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和原理，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很方便地對本發(fā)明作各種相應(yīng)的改動和修改，這些沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下作出的改動和修改，都屬于本申請所附權(quán)利要求書所要求的保護(hù)范圍。

實施例1

(1)將碳納米管加入到三乙二醇和水的體積比為0.5的混合溶液中超聲10min，形成碳納米管濃度為1g/l的懸浮液；

(2)將硝酸鈰和六亞甲基四胺依次加入到上述懸浮液中，并攪拌，形成的懸浮液中硝酸鈰濃度為0.005mol/l，六亞甲基四胺的濃度為0.001mol/l。

(3)將上述懸浮液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)2h。

(4)將上述的反應(yīng)產(chǎn)物放入氮氣保護(hù)氣體中，400℃反應(yīng)1h，冷去后取出產(chǎn)物，即得產(chǎn)物cnt-ceo2；

(5)將上述(4)中的產(chǎn)物和硫粉以質(zhì)量比為0.5混合，140℃下反應(yīng)1h，即得產(chǎn)物s/cnt-ceo2復(fù)合材料。

(6)扣式電池的組裝和測試方法：將s/cnt-ceo2復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑、pvdf按8︰1︰1的質(zhì)量比分散于nmp中，均勻混合制成漿料，涂覆在鋁箔上，烘干后沖壓成直徑14mm的正極片，用金屬鋰片作負(fù)極，電解液為1mlitfsi/dme︰dol(1︰1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成cr2025扣式電池。電池在1.5-3.0v的充放電區(qū)間內(nèi)，以0.2c的充放電倍率進(jìn)行充放電和循環(huán)穩(wěn)定性測試。

實施例2

(1)將碳納米管加入到三乙二醇和水的體積比為0.8的混合溶液中超聲20min，形成碳納米管濃度為3g/l的懸浮液；

(2)將硝酸鈰和六亞甲基四胺依次加入到上述懸浮液中，并攪拌，形成的懸浮液中硝酸鈰濃度為0.01mol/l，六亞甲基四胺的濃度為0.01mol/l；

(3)將上述懸浮液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)3h。

(4)將上述反應(yīng)產(chǎn)物放入氬氣保護(hù)氣體中，600℃反應(yīng)2h，冷去后取出產(chǎn)物，即得產(chǎn)物cnt-ceo2；

(5)將上述產(chǎn)物和硫粉以質(zhì)量比為1.2混合，160℃下反應(yīng)2h，即得產(chǎn)物s/cnt-ceo2復(fù)合材料。

實施例3

(1)將碳納米管加入到三乙二醇和水的體積比為1.5的混合溶液中超聲30min，形成碳管濃度為5g/l的懸浮液；

(2)將硝酸鈰和六亞甲基四胺依次加入到上述懸浮液中，并攪拌，形成的懸浮液中硝酸鈰濃度為0.05mol/l，六亞甲基四胺的濃度為0.05mol/l；

(3)將上述懸浮液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，在150℃下反應(yīng)5h；

(4)將上述反應(yīng)產(chǎn)物放入氮氣保護(hù)氣體中，700℃反應(yīng)3h，冷去后取出產(chǎn)物，即得產(chǎn)物cnt-ceo2；

(5)將上述產(chǎn)物和硫粉以質(zhì)量比為3混合，180℃下反應(yīng)3h，即得產(chǎn)物s/cnt-ceo2復(fù)合材料。