本發(fā)明屬于化學電池材料制備領域，具體涉及一種還原氧化石墨烯@聚-β-環(huán)糊精@硫復合材料、制備方法及其應用。

背景技術：

隨著化石燃料的日益枯竭及其燃燒所帶來的日益嚴重的環(huán)境問題，迫切需要尋找新型能源，同時手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式設備和電動汽車的快速發(fā)展，可多次充放電的二次電池得到了廣泛應用。其中，出現(xiàn)于20世紀90年代的鋰離子二次電池是目前世界上公認的新一代化學電源，已成功商品化并在便攜式設備領域中飛速發(fā)展。但在電動汽車、航空航天和國防裝備等領域，目前商品化鋰離子二次電池受限于能量密度，已遠不能滿足技術發(fā)展的需求。因此，需要急切研究開發(fā)具有更高能量密度、更長循環(huán)壽命、低成本和環(huán)境友好等特征的新型化學電源。

其中以金屬鋰為負極，單質(zhì)硫為正極材料的鋰硫二次電池（簡稱鋰硫電池），其材料理論比容量和電池理論比能量較高，分別達到1672mah·g^-1和2600wh/kg，目前鋰硫電池的實際能量密度已達到390wh/kg，遠高于其他lifeo4、limn2o4等商業(yè)化的電極材料。

鋰硫電池在放電過程中，單質(zhì)硫被還原為s^-2的過程中會有多個中間態(tài)生成，其中l(wèi)i2sn(4≤n≤8)易溶于有機電解液，從正極向負極擴散，隨著放電的進行，最終在負極生成li2s沉積下來，而li2s不溶于有機電解液，造成鋰硫電池循環(huán)性差、庫侖效率低、自放電率高等問題，延緩了其實用化的步伐。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備成本低廉、設備要求簡單、導電性較好、循環(huán)穩(wěn)定性較好的鋰硫電池正極材料——還原氧化石墨烯@聚-β-環(huán)糊精@硫復合材料（rgo@β-cdp@s）。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是：一種還原氧化石墨烯@聚-β-環(huán)糊精@硫復合材料，所述復合材料是通過將聚-β-環(huán)糊精負載到氧化石墨烯上，再還原氧化石墨烯形成還原氧化石墨烯@聚-β-環(huán)糊精(rgo@β-cdp)復合材料，最后負載硫后得到所述的rgo@β-cdp@s復合材料。

其中，以質(zhì)量比計，氧化石墨烯：聚-β-環(huán)糊精＝4：1。

硫的理論負載量為85%。

上述復合材料的制備方法，包括如下步驟：

將聚-β-環(huán)糊精負載到氧化石墨烯上形成go@β-cdp復合材料，在堿性環(huán)境中，油浴條件下，水合肼還原得rgo@β-cdp復合材料；調(diào)節(jié)ph值至中性，以硫代硫酸鈉為硫源，將鹽酸逐滴加入到反應溶液中，反應一段時間后離心洗滌，冷凍干燥得所述的rgo@β-cdp@s復合材料。

進一步的，水合肼與鹽酸、硫代硫酸鈉的比為2mg:36.5mg:3000mg。

進一步的，堿性環(huán)境中的ph值為8-9。

進一步的，油浴條件是在95℃下反應12小時。

上述還原氧化石墨烯@聚-β-環(huán)糊精@硫復合材料作為鋰硫電池正極材料的應用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明工藝的優(yōu)點是：（1）制備方法簡單，操作簡便，制備出的rgo@β-cdp@s復合材料有較高的硫含量，并且硫納米顆粒均勻分散在石墨烯上。（2）制備的聚-β-環(huán)糊精具有獨特的性能，使其吸附在多硫化物時能有效的阻止多硫化物流向電解液，因此可以達到提高電池的庫倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性的效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的rgo（a）、rgo@s（b）、rgo@β-cdp@s（c）復合材料的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明制備的rgo、rgo@s、rgo@β-cdp、rgo@β-cdp@s復合材料的x射線衍射圖。

圖3為本發(fā)明制備的rgo@s、rgo@β-cdp@s復合材料的熱重分析圖。

圖4為本發(fā)明制備的rgo、rgo@s、rgo@β-cdp、rgo@β-cdp@s復合材料的紅外光譜圖。

圖5為本發(fā)明制備的rgo@s、rgo@β-cdp@s復合材料作為鋰硫電池正極材料的充放電曲線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細地說明。

實施例1

1）制備rgo@β-cdp復合材料：

取20mgβ-cdp與40ml（濃度為2mg/ml）的氧化石墨烯（go）混合反應1小時，使β-cdp與go充分反應，將160mg的koh固體放入上述混合溶液中，營造一個堿性環(huán)境，一段時間后將混合溶液移至250ml的三孔燒瓶中，待溫度升高到95℃時加入2ml水合肼，在95℃下油浴12小時，在此環(huán)境下氧化石墨烯會充分還原形成還原氧化石墨烯，得到還原氧化石墨烯@聚-β-環(huán)糊精（rgo@β-cdp）復合材料的混合溶液。

2）制備rgo@β-cdp@s復合材料：

將步驟1）制得的rgo@β-cdp復合材料的混合溶液中加入1mol/l的hcl調(diào)至中性，然后在rgo@β-cdp復合材料的混合液中加入3g硫代硫酸鈉，機械攪拌一段時間，使硫代硫酸鈉充分溶解，用恒壓滴液漏斗將30ml1mol/l的稀鹽酸逐滴加入到上述混合溶液中，待稀鹽酸滴完后繼續(xù)攪拌4-5小時，使納米硫充分負載到石墨烯上。離心、洗滌、冷凍干燥得rgo@β-cdp@s復合材料。

3)制備鋰硫電池正極材料：

稱取上述復合材料（70mg），導電劑炭黑（20mg）放在研缽中研磨均勻后，加入粘結(jié)劑0.5ml（20mg/ml），混合均勻后，涂布在碳紙上，放在真空干燥箱里干燥；干燥后，用裁片機裁片，稱量每片的質(zhì)量并做記錄，然后在手套箱里組裝電池，進一步測量其性能。

圖1為采用本發(fā)明制備rgo（a）、rgo@s（b）、rgo@β-cdp@s（c）復合材料的掃描電鏡圖，rgo表面光滑，且片層結(jié)構(gòu)清晰，rgo@s復合材料可明顯看到石墨烯上負載的硫塊，rgo@β-cdp@s復合材料可看得到片層的石墨烯將硫包覆其中。

圖2為采用本發(fā)明制備的rgo、rgo@s、rgo@β-cdp、rgo@β-cdp@s復合材料的x射線衍射圖，說明復合物中的硫和硫單質(zhì)有相同的晶型結(jié)構(gòu)，高溫時并沒有破壞單質(zhì)硫的晶型結(jié)構(gòu)。rgo沒有對應rgo@s和rgo@β-cdp@s的衍射線可能是由于復合物中硫的含量過高遮蓋了還原石墨烯的衍射峰所致的。

圖3為采用本發(fā)明制備的rgo@s、rgo@β-cdp@s復合材料的熱重分析圖，其顯示了rgo@s、rgo@β-cdp@s復合材料的有較高的熱穩(wěn)定性和較高的硫含量。

圖4為采用本發(fā)明制備的rgo、rgo@s、rgo@β-cdp、rgo@β-cdp@s復合材料的紅外光譜圖，從圖中可以明顯看到氧化石墨烯已經(jīng)被還原，硫的出峰位置也較準確。

圖5為采用本發(fā)明制備的rgo@s、rgo@β-cdp@s復合材料作為鋰硫電池正極材料的充放電曲線圖，很明顯rgo@β-cdp@s的復合材料在穩(wěn)定性和放電比容量上都優(yōu)于rgo@s復合材料。rgo@β-cdp@s的復合材料在0.1c倍率下其容量在1100mahg^-1左右，在3c倍率下也有480mahg^-1左右，顯示了其在大倍率下良好的穩(wěn)定性和較高的比容量。