本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池用改性三元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、使用壽命長、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境污染小、自放電率低等優(yōu)點，使其在數(shù)碼產(chǎn)品、電動工具、電動自行車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的核心材料之一，鋰電池正極材料的發(fā)展與鋰離子電池的應(yīng)用密切相關(guān)。因此，安全、價廉、高性能的正極材料一直是鋰離子電池正極材料行業(yè)研究的核心。

目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的正極材料主要有l(wèi)icoo2，lifepo4，li2mno4和三元正極材料。其中l(wèi)icoo2仍是目前用量最多的正極材料。但由于licoo2的成本較高，電池生產(chǎn)商正在積極尋找新的替代材料。鋰離子電池三元材料linixcoymn1-x-yo2由于具備放電比容量高、安全性好、價格低廉、無環(huán)境污染等優(yōu)點得到了研究者的廣泛關(guān)注。

然而，鋰鎳鈷錳三元正極材料與鈷酸鋰正極材料相比，前者由于具有較高含量的鎳原子并占據(jù)鋰原子的位置，導(dǎo)致表面存在較多的自由鋰雜質(zhì)，在高溫條件下，鋰雜質(zhì)與電解液易發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致鋰離子電池脹氣和變形，存在極大的安全隱患。同時，由于高價鎳的存在，導(dǎo)致鋰鎳鈷錳三元正極材料表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在充放電過程中容易受到電解液中氫氟酸的侵蝕，從而使鋰離子電池容量衰減較快，限制了鋰離子電池的使用。

針對目前鋰鎳鈷錳三元正極材料在鋰離子電池應(yīng)用中存在的這些問題，可以在前驅(qū)體方面進(jìn)行改性，同時也可以對材料進(jìn)行表面包覆改性。通過制備具有核殼結(jié)構(gòu)的濃度梯度前驅(qū)體，可以提高材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；通過在材料表面包覆可以減少電解液對活性物質(zhì)的腐蝕，從而有效提高鋰離子電池的循環(huán)性能和安全性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服上述存在的問題，提供一種改性鋰鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法，在不提高生產(chǎn)原料成本的基礎(chǔ)上，通過對組分的調(diào)節(jié)以及生產(chǎn)工藝技術(shù)的提升，合成一種具有濃度梯度的前驅(qū)體，然后再經(jīng)過燒結(jié)后對材料進(jìn)行表面包覆處理，從而達(dá)到改善鋰鎳鈷錳三元正極材料的循環(huán)性能和安全性能的目的。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明有如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的一種改性鋰鎳鈷錳三元正極材料，分子式為linixcoymn1-x-yo2，其中0.2＜x＜0.8，0.1＜y＜0.5，且x+y<1，所用前驅(qū)體包括核心部分和包覆于核心的外層殼部分，所述核心部分的分子式為nimconmn1-m-n(oh)2，其中，0.5＜m＜1，0.05＜n＜0.5，且m+n<1；所述外層殼部分的分子式為nikcolmn1-k-l(oh)2，其中，0.2＜k＜0.8，0.1＜l＜0.5，且k+l<1；所述正極材料包覆有m，m為al、ti、mg、zn、zr中的一種以上。

所述的改性三元正極材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照ni:co:mn:＝m:n:(1-m-n)的摩爾比配成混合溶液a，混合溶液a的總濃度為0.1-4mol/l；將可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照ni:co:mn:＝k:l:(1-k-l)的摩爾比配成混合溶液b， 混合溶液b的總濃度為0.1-4mol/l；配制濃度為1-10mol/l的naoh溶液c；配制濃度為2-12mol/l的氨水溶液d；通過計量泵向反應(yīng)釜中以一定的流量同時加入a、b、c、d四種溶液，充分?jǐn)嚢?，控制反?yīng)釜內(nèi)溶液溫度保持在40-70℃，隨時調(diào)節(jié)溶液c的流速，以保持反應(yīng)釜中溶液的ph值在10-12之間；在向反應(yīng)釜中加入a、b這兩種溶液時，要注意調(diào)節(jié)這兩種溶液的流速，使制備的前驅(qū)體呈現(xiàn)濃度梯度分布；反應(yīng)結(jié)束后將得到的沉淀通過離心過濾分離后用去離子水洗滌至中性，在80-200℃下烘干4-12h得到所述改性三元材料所用的前驅(qū)體；

(2)將鋰源和步驟(1)得到的前驅(qū)體按照摩爾比li：(ni+co+mn)等于1.0-1.2進(jìn)行混合，將混合均勻的物料在高溫爐中煅燒，煅燒溫度為800～1000℃，煅燒時間為8h～20h，然后冷卻、破碎、粉碎、除鐵、篩分，得到linixcoymn1-x-yo2材料；

(3)將步驟(2)所得材料linixcoymn1-x-yo2進(jìn)行干法或濕法包覆，干法包覆過程為：將linixcoymn1-x-yo2粉末與含m的化合物通過融合機(jī)混合均勻后在400-700℃煅燒5-10h，得到包覆m的linixcoymn1-x-yo2材料；濕法包覆是在水體系或有機(jī)體系下將配制好的含m的化合物溶液加入到步驟(2)所得linixcoymn1-x-yo2制備的漿料中，攪拌0.5-4h，真空干燥，然后在400-700℃煅燒5-10h，得到包覆m的linixcoymn1-x-yo2材料。

步驟(1)中所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽是硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種以上。

步驟(2)中所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種以上。

步驟(3)中所述含m的化合物是氧化鋁、異丙醇鋁、羥基氧化鋁、硝酸鋁、異丙醇鈦、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯中的一種以上。

步驟(3)中所述m的包覆量為0.03-3wt％。

步驟(3)中所述漿料的固含量為10-50％，攪拌速度100-1000r/min。

步驟(3)中所述真空干燥的目的是為了使包覆元素在烘干的過程保持好的包覆均勻性，也可避免正極材料中l(wèi)i⁺的過量脫出，影響材料的容量和循環(huán)等電化學(xué)性能。

由于采取了以上技術(shù)方案，本發(fā)明的優(yōu)點在于：通過本發(fā)明的方法制備的改性的鋰鎳鈷錳三元正極材料，首先是通過在前驅(qū)體階段改性，在沒有提高前驅(qū)體制備成本的前提下，按照鎳、鈷、錳三元鹽溶液a和鎳、鈷、錳三元鹽溶液b兩種鹽溶液的組成配比不同以及使用體積量不同的組合，制備前驅(qū)體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一的改性前驅(qū)體，然后再經(jīng)過燒結(jié)和后續(xù)的包覆改性，得到一種改性三元正極材料。該改性三元材料的內(nèi)核部分具有較高的比容量，外殼部分的材料具有更加穩(wěn)定的電化學(xué)性能，包覆的成分可以提高材料的循環(huán)性能和安全性能。與內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一的三元材料相比，該改性三元材料具有更高的放電比容量、較好的循環(huán)性能和安全性能。

附圖說明

圖1是實施例1與對比例1的xrd圖；

圖2是實施例1與對比例1的首次充放電曲線圖；

圖3是實施例1與對比例1制備的正極材料的1c循環(huán)曲線圖。

具體實施方式

以下通過實施例及圖1-圖3對本發(fā)明的詳細(xì)過程做進(jìn)一步說明，提供這些實施例僅為了說明本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)將其理解為限制本發(fā)明的范圍和主旨。

對比例1：lini0.6co0.2mn0.2o2正極材料的制備

將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.6:0.2:0.2配置成濃度為2mol/l的鹽溶液。將配置好的鹽溶液以一定的流速注入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度恒定在60℃。同時向反應(yīng)釜中注入4mol/l氨水和4mol/lnaoh溶液，調(diào)節(jié)堿溶液流速，保持ph值穩(wěn)定在10-12之間，至鹽溶液完全注入反應(yīng)釜中，前驅(qū)體制備反應(yīng)即完成。將反應(yīng)完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在120℃下烘干12h。將烘干后的前驅(qū)體與碳酸鋰按照摩爾比li：(ni+co+mn)等于1.10進(jìn)行混合，在混料機(jī)中混合均勻，在高溫爐中900℃煅燒12h，氣氛為3l/min的氧氣。材料隨爐冷卻，粉碎后過325目篩，得到對比例1的lini0.6co0.2mn0.2o2正極材料。測試該三元材料的xrd、放電比容量、循環(huán)容量保持率。

實施例1

將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.65:0.175:0.175配置成濃度為2mol/l的鹽溶液a，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.333:0.333:0.333配置成濃度為2mol/l的鹽溶液b。將配置好的鹽溶液a和鹽溶液b通過計量泵以一定的流速同時注入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度恒定在60℃。同時向反應(yīng)釜中注入4mol/l的氨水和4mol/l的naoh溶液，調(diào)節(jié)堿溶液流速， 保持ph值穩(wěn)定在10-12之間。在整個反應(yīng)過程中，通過調(diào)節(jié)計量泵準(zhǔn)確控制鹽溶液a和b的流速，使制備的前驅(qū)體濃度呈梯度分布。將反應(yīng)完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在120℃下烘干12h，制得ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驅(qū)體。將烘干后的前驅(qū)體與碳酸鋰按照摩爾比li：(ni+co+mn)等于1.10進(jìn)行混合，在混料機(jī)中混合均勻，在高溫爐中900℃煅燒12h，氣氛為3l/min的氧氣。材料隨爐冷卻，粉碎后過325目篩，得到前驅(qū)體經(jīng)過改性后的lini0.6co0.2mn0.2o2正極材料。

從圖1可以看到實施例1與對比例1所得樣品的xrd線性銳利，兩曲線對比并無其它雜峰存在，表明實施例1所得樣品具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，無雜相存在。樣品制成2016扣式電池后，如圖2所示，實施例1與對比例1所得樣品在2.75-4.25v電壓下0.1c首次放電比容量分別為177mah/g和171.7mah/g。循環(huán)性能通過18650電池在2.8-4.2v進(jìn)行充放電評估，如圖3所示，材料顯示出良好的循環(huán)性能，全電1c160周循環(huán)后容量保持率分別為95.4％和91.7％。

對比例2：內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2正極材料的制備

將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.65:0.175:0.175配置成濃度為2mol/l的鹽溶液a，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.333:0.333:0.333配置成濃度為2mol/l的鹽溶液b。其他步驟同對比例1。

實施例2

以對比例2得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2為基體， 以halo2為鋁源，對其進(jìn)行濕法包覆。向攪拌容器中加入2kglini0.6co0.2mn0.2o2材料和1kg去離子水，攪拌0.5h后邊攪拌邊加入12.74ghalo2溶液，加完后繼續(xù)攪拌1h，然后將漿料轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)容器里，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將漿料蒸干，放入高溫爐中煅燒，550℃燒結(jié)8h后過325目篩，得到包覆0.03％al的改性lini0.6co0.2mn0.2o2材料。

實施例2與對比例2所得樣品制成2016扣式電池后，在2.75-4.25v電壓下0.1c首次放電比容量分別為178.5mah/g和177mah/g，全電1c160周循環(huán)后容量保持率分別為99.8％和95.4％。

實施例3-4

以對比例2得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2為基體，加入不同質(zhì)量的halo2溶液，使最終鋁的包覆量分別為1％、3％，其他步驟同實施例2。

實施例5

以對比例2得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2為基體，以al2o3和tio2為鋁源和鈦源，對其進(jìn)行濕法包覆。向攪拌容器中加入2kglini0.6co0.2mn0.2o2材料和667g去離子水，攪拌0.5h后邊攪拌邊加入用去離子水分散al2o3和tio2形成的混合溶液，使得al：(al+ti)％＝0.5，加完后繼續(xù)攪拌2h，然后將漿料轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)容器里，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將漿料蒸干，放入高溫爐中煅燒，500℃燒結(jié)5h后過325目篩，得到包覆0.03％(al+ti)的改性lini0.6co0.2mn0.2o2材料。

實施例6-7

以對比例2得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2為基體，加入不同質(zhì)量的al2o3和tio2分散混合溶液，使最終al和ti的包覆總量分別為1％、3％，其他步驟同實施例5。

對比例3：lini0.7co0.15mn0.15o2正極材料的制備

將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.7:0.15:0.15配置成濃度為2.5mol/l的鹽溶液。將配置好的鹽溶液以一定的流速注入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度恒定在60℃。同時向反應(yīng)釜中注入5mol/l的氨水和5mol/l的naoh溶液，調(diào)節(jié)堿溶液流速，保持ph值穩(wěn)定在10-12之間，至鹽溶液完全注入反應(yīng)釜中，前驅(qū)體制備反應(yīng)即完成。將反應(yīng)完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在120℃下烘干12h。將烘干后的前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比li/(ni+co+mn)等于1.10混合，在混料機(jī)中混合均勻，在高溫爐中850℃煅燒12h，氣氛為5l/min的氧氣。材料隨爐冷卻，粉碎后過325目篩，得到對比例3的lini0.7co0.15mn0.15o2正極材料。

實施例8

將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.8:0.15:0.05配置成濃度為2.5mol/l的鹽溶液a，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.4:0.15:0.45配置成濃度為2.5mol/l的鹽溶液b。將配置好的鹽溶液a和鹽溶液b通過計量泵以一定的流速同時注入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度恒定在60℃。同時向反應(yīng)釜中注入5mol/l的氨水和5mol/l的naoh溶液，調(diào)節(jié)堿溶液流速，保持ph值穩(wěn)定 在10-12之間。在整個反應(yīng)過程中，通過調(diào)節(jié)計量泵準(zhǔn)確控制鹽溶液a和b的流速，使制備的前驅(qū)體濃度呈梯度分布。將反應(yīng)完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在120℃下烘干12h，制得分子式為ni0.7co0.15mn0.15(oh)2前驅(qū)體。將烘干后的前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比li/(ni+co+mn)等于1.10混合，在混料機(jī)中混合均勻，在高溫爐中850℃煅燒12h，氣氛為5l/min的氧氣。材料隨爐冷卻，粉碎后過325目篩，得到前驅(qū)體經(jīng)過改性后的lini0.7co0.15mn0.15o2正極材料。

實施例8與對比例3所得樣品制成2016扣式電池后，在2.75-4.25v電壓下0.1c首次放電比容量分別為181.5mah/g和180.5mah/g，全電1c160周循環(huán)后容量保持率分別為93.6％和89.8％。

對比例4：內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一的lini0.7co0.15mn0.15o2正極材料的制備

將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.8:0.15:0.05配置成濃度為2.5mol/l的鹽溶液a，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按ni：co：mn摩爾比為0.4:0.15:0.45配置成濃度為2.5mol/l的鹽溶液b。其他步驟同對比例3。

實施例9

以對比例4得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一的lini0.7co0.15mn0.15o2正極材料為基體，以zro2為鋯源，對其進(jìn)行干法包覆。首先稱取2kglini0.7co0.15mn0.15o2材料與0.08gzro2先預(yù)混，然后用融合機(jī)混合，將混合均勻后的物料放入高溫爐中煅燒，650℃燒結(jié)5h后過325目篩， 得到包覆0.03％zr的改性lini0.7co0.15mn0.15o2材料。

實施例9與對比例4所得樣品制成2016扣式電池后，在2.75-4.25v電壓下0.1c首次放電比容量分別為182.6mah/g和181.5mah/g，全電1c160周循環(huán)后容量保持率分別為98.2％和93.6％。

實施例10-11

以對比例4得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一的lini0.7co0.15mn0.15o2正極材料為基體，加入不同質(zhì)量的zro2，使最終鋯的包覆量分別為1％、3％，其他步驟同實施例14。

表1：改性三元正極材料的制造條件和電性能測試結(jié)果

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方 案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。