本發(fā)明涉及一種動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材生產(chǎn)方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
未來(lái)五年，新能源汽車(chē)用鋰離子電池市場(chǎng)年平均增長(zhǎng)率在50％左右。隨著新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，消費(fèi)者對(duì)于新能源汽車(chē)提出了更高的要求。新能源汽車(chē)動(dòng)力電池在使用過(guò)程中面臨電池價(jià)格偏高、充電時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、續(xù)航里程較短、環(huán)境通用性較差，使用壽命短等問(wèn)題。而新能源汽車(chē)要想提升產(chǎn)品質(zhì)量，加快技術(shù)突破，主要局限于動(dòng)力電池的發(fā)展。鋰離子電池技術(shù)進(jìn)步，主要來(lái)自關(guān)鍵電池材料創(chuàng)新研究與應(yīng)用進(jìn)展，通過(guò)新材料的開(kāi)發(fā)進(jìn)一步提高電池性能，提高質(zhì)量、降低成本、改善安全性。
動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料是儲(chǔ)能續(xù)航的關(guān)鍵因素，人造石墨以其低廉的價(jià)格與較好的安全性成為鋰離子電池負(fù)極材料的首選材料。而作為動(dòng)力汽車(chē)用鋰離子電池，對(duì)其石墨負(fù)極材料提出了更加苛刻的性能指標(biāo)要求，如具有高安全性能、高倍率放電、長(zhǎng)循環(huán)壽命，以及良好的工藝適應(yīng)性等。在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類(lèi)碳負(fù)極材料以其來(lái)源廣泛，一直是負(fù)極材料的主要類(lèi)型。其中，人造石墨的綜合性能好、優(yōu)勢(shì)突出，會(huì)在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池上得到更為廣泛的運(yùn)用。近年來(lái)，動(dòng)力汽車(chē)的電池用量不斷增加，在這樣的行業(yè)背景下，目前中國(guó)的負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)也在大力開(kāi)發(fā)適用于動(dòng)力汽車(chē)的鋰離子電池負(fù)極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材生產(chǎn)方法，將針狀焦進(jìn)行瀝青和酚醛樹(shù)脂液相雙重包覆改性，并加入石墨烯作為包覆導(dǎo)電劑，以提高人造石墨的包覆層的致密性和導(dǎo)電性，從而提升負(fù)極材料的循環(huán)性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案：一種動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材生產(chǎn)方法，具體生產(chǎn)工藝為：
(a)以針狀焦為原料a；
(b)以瀝青為原料b，中位粒徑≤2μm；
(c)以酚醛樹(shù)脂為原料c，中位粒徑≤50nm；
(d)以石墨烯為原料d；
(e)將原料a進(jìn)行粉碎，中位粒徑控制在11～18μm；
(f)向二硫化碳液體中加入原料b，并攪拌溶解，再加入原料a微粉，按重量比a/b＝100/(0.5～1)，攪拌均勻，在70℃下加熱蒸干；所述二硫化碳液體為液態(tài)純二硫化碳
(g)向70％乙醇溶液中加入原料d，攪拌均勻后，加入原料c，按重量比c/d＝100/(10～60)，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干；
(h)將步驟(f)得到的(a+b)物料與步驟(g)得到的(c+d)物料按照重量比(a+b)/(c+d)＝100/(1～8)進(jìn)行混合，混合后，在300～400℃下進(jìn)行加熱改性處理；加熱改性處理后，在1300～1400℃下進(jìn)行炭化；或者先在1300～1400℃下進(jìn)行炭化，然后在2800～3000℃下進(jìn)行石墨化；或者直接在3000～3200℃下進(jìn)行石墨化。
針狀焦為石油系狀焦或煤系針狀焦。
步驟(d)中所述石墨烯為多層石墨烯。
步驟(g)中所述攪拌采用超聲波協(xié)助攪拌。
步驟(h)中所述石墨化采用坩堝裝爐方式。
發(fā)明利用特殊工藝對(duì)針狀焦進(jìn)行改性研究，以一種雙重包覆生產(chǎn)方式對(duì)材料進(jìn)行性能提升，制備的人造石墨負(fù)極材料，可提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大電流充放電能力，提高材料與電解液的形容性，保證材料批次質(zhì)量均一穩(wěn)定性，具有充放電速率高、循環(huán)性能好，充放電反應(yīng)可逆性好、容量較高等優(yōu)點(diǎn)，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
1、本發(fā)明采用優(yōu)質(zhì)進(jìn)口針狀焦為主要原料，有助于提高產(chǎn)品的倍率性能，循環(huán)性能，適用于動(dòng)力電池使用；
2、本發(fā)明采用瀝青液相包覆，因?yàn)闉r青包覆比例量極少，屬于微量包覆，所以采用液相包覆，使包覆膜很薄，又均勻致密，提高表面包覆效果；隨后采用加熱改性處理，軟化包覆層，使包覆層包覆牢固緊密，從而提高材料與電解液反應(yīng)速度，產(chǎn)生的sei膜薄且致密；
3、石墨烯和酚醛樹(shù)脂均為納米級(jí)別，本發(fā)明采用液相超聲混合，將包覆劑和導(dǎo)電劑充分混合均勻，提高材料整體性能穩(wěn)定性，均一性；
4、瀝青包覆針狀焦后，加入酚醛樹(shù)脂/石墨烯的混合物，然后加熱改性處理，軟化瀝青，增加瀝青粘附性，使軟化瀝青與酚醛樹(shù)脂/石墨烯混合物緊密結(jié)合，提高材料二次包覆的緊密性，從而有效提高材料表面生成sei膜，阻止電解液進(jìn)入石墨碳層發(fā)生反應(yīng)，防止石墨碳層膨脹；
5、針狀焦石墨化度要求高，既要保證較高的石墨化度，又要降低比表面積，所以本發(fā)明采用坩堝式密封裝料，減少表面氧化，降低比表面積，也可提高材料安全性，同時(shí)升溫3000℃左右，提高針狀焦和酚醛樹(shù)脂包覆層的石墨化度，從而提高材料容量，表面包覆劑和導(dǎo)電劑保持了材料的循環(huán)壽命；
6、綜上所述，本發(fā)明通過(guò)加熱軟化瀝青包覆薄層，粘附酚醛樹(shù)脂和導(dǎo)電石墨烯，形成致密的二次包覆層，能夠大大的加強(qiáng)針狀焦材料的倍率型能和循環(huán)壽命，同時(shí)具有較高的容量，是一種適合動(dòng)力電池用的高端負(fù)極材料，而且其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，加工過(guò)程安全，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式：
實(shí)施例1：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為13μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b10g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d80g，超聲攪拌均勻后，加入原料c8g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料80g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在1400℃下進(jìn)行炭化，最后在3000℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為350.2mah/g，放電效率為94.6％，如表1所示。
實(shí)施例2：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為11μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b5g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d60g，超聲攪拌均勻后，加入原料c20g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料20g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在3100℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為351.8mah/g，放電效率為94.1％，如表1所示。
實(shí)施例3：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為14μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b8g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d50g，超聲攪拌均勻后，加入原料c30g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料30g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在1300℃下進(jìn)行炭化，最后在2800℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為351.6mah/g，放電效率為94.3％，如表1所示。
實(shí)施例4：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為15μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b10g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d70g，超聲攪拌均勻后，加入原料c10g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料60g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在1400℃下進(jìn)行炭化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為338.5mah/g，放電效率為94.0％，如表1所示。
實(shí)施例5：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為17μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b6g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d60g，超聲攪拌均勻后，加入原料c20g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料50g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在3200℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為356.1mah/g，放電效率為93.8％，如表1所示。
實(shí)施例6：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為18μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b6g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d50g，超聲攪拌均勻后，加入原料c30g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料50g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在1300℃下進(jìn)行炭化，最后在3000℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為353.8mah/g，放電效率為94.2％，如表1所示。
實(shí)施例7：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為16μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b10g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d70g，超聲攪拌均勻后，加入原料c10g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料30g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在3000℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為357.6mah/g，放電效率為94.5％，如表1所示。
實(shí)施例8：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為14μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b8g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d80g，超聲攪拌均勻后，加入原料c8g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料40g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在3200℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為353.9mah/g，放電效率為94.3％，如表1所示。
實(shí)施例9：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為13μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b10g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d60g，超聲攪拌均勻后，加入原料c20g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料30g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在3000℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為349.6mah/g，放電效率為94.5％，如表1所示。
實(shí)施例10：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為15μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b10g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d50g，超聲攪拌均勻后，加入原料c30g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料40g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在3100℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為350.7mah/g，放電效率為94.7％，如表1所示。
實(shí)施例11：
稱(chēng)取原料a200kg，粉碎、分級(jí)調(diào)整成中位粒徑為15μm的微粉。
向適量的cs2液體中加入原料b8g攪拌溶解，再加入原料a微粉1000g，攪拌均勻后，加熱至70℃，蒸干。
向適量的70％乙醇溶液中加入原料d60g，超聲攪拌均勻后，加入原料c20g，攪拌為均勻的懸濁液，然后過(guò)濾、蒸干。
稱(chēng)取a+b混合料1000g，加入c+d混合料30g，混合后先在300～400℃下進(jìn)行加熱混合改性處理，然后在3000℃下進(jìn)行石墨化。
用lir2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為351.0mah/g，放電效率為94.1％，如表1所示。
以上實(shí)施例中，cs2液體與70％乙醇溶液的用量均選擇適量，所述適量指的是加入微粉材料后可攪拌分散開(kāi)即可，不需嚴(yán)格要求使用比例。
附表1
扣式電池測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表