本發(fā)明屬于電化學(xué)及電池領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰硫電池陰極的石墨烯電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備方法。

背景技術(shù)：

目前商用鋰離子電池以鈷酸鋰、磷酸亞鐵鋰、鎳鈷錳三元材料為主，其能量密度的發(fā)展已經(jīng)基本達(dá)到其材料的理論極限，一般低于300wh/kg，進(jìn)一步提升的空間較小。為了使二次電池滿足更廣泛應(yīng)用的需求，如動(dòng)力電池和大型儲(chǔ)能電池，研究人員都在廣泛的尋找和研究具有更高比能量的新一代二次電池。鋰硫電池正極材料為硫材料，理論比容量為1675mah/g，負(fù)極材料為金屬鋰，理論比容量為3800mah/g，兩者組合構(gòu)成的鋰硫電池體系的理論比能量可達(dá)2600wh/kg，是目前鋰離子電池的5～8倍，而且硫材料是一種常見的工業(yè)廢料，具有無毒、儲(chǔ)量大、價(jià)格低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于動(dòng)力電池、3c電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，因此近年來鋰硫電池成為了新一代高能量密度、高安全性電池體系的研究熱點(diǎn)之一。

然而鋰硫電池體系的商業(yè)化還有許多技術(shù)難題需要解決。首先，單質(zhì)硫及放電產(chǎn)物硫化鋰在室溫下是電子和離子絕緣體，限制了硫在電池放電過程中的利用率和倍率性能，尤其是電極在高硫含量(電極上硫含量＞70％wt)和高硫載量(電極上硫負(fù)載量＞3mg/cm²)情況下，這種現(xiàn)象更加嚴(yán)重。其次，硫在充放電過程中會(huì)發(fā)生17％的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)變化，與金屬集流體發(fā)生脫離，造成循環(huán)過程中容量衰減。第三，硫材料放電的中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解液中，并會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極鋰表面發(fā)生反應(yīng)生成硫化鋰和二硫化鋰，造成鋰負(fù)極表面腐蝕，以及電化學(xué)活性材料損失，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量快速衰減。這些因素使得現(xiàn)階段商品化的鋰硫電池能量密度僅能達(dá)到300wh/kg，并且循環(huán)性能較差，還不具備同鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)。

針對(duì)上述問題，多采用硫/多孔碳復(fù)合的方式制備硫陰極，以提高硫材料利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。中國專利公開號(hào)cn104600251a公開了一種鋰硫電池正極的制備方法，通過在制備好的極片上涂覆導(dǎo)電涂層來提高鋰硫電池容量、倍率及循環(huán)性能。中國專利號(hào)cn104752725a公開了一種高容量石墨烯鋰硫電池正極制備技術(shù)，通過預(yù)先在鋁箔上涂布石 墨烯導(dǎo)電涂層再涂覆石墨烯硫復(fù)合材料的方式制備石墨烯硫正極，改善活性材料同集流體的粘結(jié)性，提高硫材料的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。中國專利號(hào)cn103972467a公開了一種鋰硫電池多層復(fù)合正極的制備方法，即制備石墨烯薄膜層、硫碳活性物質(zhì)層、石墨烯聚合物復(fù)合層的三層復(fù)合薄膜，來抑制多硫離子的擴(kuò)散。然而，這些技術(shù)應(yīng)用均會(huì)在電極結(jié)構(gòu)中引入不含硫活性物質(zhì)的導(dǎo)電材料復(fù)合層，造成極片中活性物質(zhì)硫含量的降低，不利于極片能量密度的提升。

使鋰硫電池體系實(shí)現(xiàn)較高的能量密度，需要在極片組成中將硫元素的比例提高到70％wt以上，極片上硫負(fù)載量高于3mg/cm²，同時(shí)硫的克容量發(fā)揮要大于1000mah/g，才能實(shí)現(xiàn)高于3mah/cm²的容量發(fā)揮，從而使鋰硫電池體系的能量密度達(dá)到400～500wh/kg。為了實(shí)現(xiàn)這一指標(biāo)，需要從硫陰極的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，對(duì)電極材料種類和比例，電極孔結(jié)構(gòu)和孔隙率、電極制備方式等參數(shù)和工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，綜合考慮影響鋰硫電池容量發(fā)揮和循環(huán)性能的各個(gè)因素，從而使鋰硫電池的性能滿足實(shí)用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種用于鋰硫電池陰極的石墨烯電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，解決高硫載量、高硫含量電極制備問題，提高硫材料的容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性。該石墨烯電極結(jié)構(gòu)的制備工藝簡(jiǎn)單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。所述石墨烯電極結(jié)構(gòu)特征在于：按照從靠近集流體方向的電極內(nèi)層向靠近電極表面的電極外層方向，所用石墨烯材料的片徑尺寸梯度減小。

本發(fā)明利用石墨烯粉末孔隙率及纏繞方式隨石墨烯尺寸變化的特點(diǎn)，其特征在于通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

石墨烯片層堆疊方式和孔隙率隨石墨烯片層尺寸會(huì)發(fā)生變化，片徑較大(大于10微米)的石墨烯片柔性較好，易于自身蜷曲或相互纏繞構(gòu)成較大的孔隙結(jié)構(gòu)，而片徑較小(小于5微米)的石墨烯則更容易構(gòu)成相互緊密堆疊的結(jié)構(gòu)，孔隙率較小。利用這一規(guī)律，在集流體上首先涂覆由大片徑石墨烯、硫和粘結(jié)劑構(gòu)成的漿料，在獲得一次涂布極片后，再進(jìn)行小片徑石墨烯、硫和粘結(jié)劑的二次或多次涂布，烘干后進(jìn)行極片后處理獲得石墨烯電極極片。該石墨烯電極極片在靠近集流體的內(nèi)層由大片徑石墨烯相互蜷曲纏繞構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙率，用于容納硫、多硫化物中間體及電解液；而在靠近涂層上方的外層為小片徑石墨烯相互堆疊構(gòu)成的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，孔隙率較小，用于限制和阻礙多硫化鋰活性物質(zhì)的擴(kuò)散。

該石墨烯電極設(shè)計(jì)利用大尺寸石墨烯所構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行硫、多硫化物中間體和電 解液的容納和存儲(chǔ)，在石墨烯的表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)硫的快速沉積溶解，利用小尺寸石墨烯的層狀堆疊結(jié)構(gòu)限制活性材料的擴(kuò)散，使擴(kuò)散至其表面的多硫化物發(fā)生反應(yīng)并沉積于石墨烯表面。從而在實(shí)現(xiàn)高的電極硫載量和硫含量的同時(shí)可有效抑制多硫化物中間體的擴(kuò)散損失，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的穩(wěn)定循環(huán)。

本發(fā)明的一種用于鋰硫電池體系的石墨烯電極結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1、將石墨烯材料、硫材料、粘結(jié)劑材料按一定比例在選定溶劑中混合均勻形成混合漿料，通過涂布、噴涂或延流等工藝將該漿料置于集流體上。所選用的石墨烯材料的尺寸為10～500微米，優(yōu)選的為50～300微米。漿料中硫材料的質(zhì)量比例為60～85％wt，石墨烯材料的質(zhì)量比例為5～30％wt，粘結(jié)劑材料的質(zhì)量比例為5～30％wt。

2、對(duì)步驟1所獲得的極片進(jìn)行二次或多次涂布，所使用的混合漿料由石墨烯材料、硫材料、粘結(jié)劑材料混合制備獲得，所選用的石墨烯材料的尺寸為0.5～10微米，優(yōu)選的為0.5～3微米。漿料中硫材料的質(zhì)量比例為60～85％wt，石墨烯材料的質(zhì)量比例為5～30％wt，粘結(jié)劑材料的質(zhì)量比例為5～30％wt。

3、對(duì)步驟2所獲得的極片進(jìn)行后處理，使極片具有固定的孔隙分布和壓實(shí)密度。

本發(fā)明所提供的石墨烯電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備方法簡(jiǎn)單，有效解決了高硫含量和硫載量的硫電極制備問題和硫電極循環(huán)穩(wěn)定性問題。其電極涂覆材料中硫含量可達(dá)70％wt以上，極片硫負(fù)載量大于3mg/cm²，同時(shí)硫的克容量發(fā)揮高達(dá)1000mah/g，實(shí)現(xiàn)了極片大于3mah/cm²的容量發(fā)揮，并具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1.對(duì)比例所用石墨烯樣品1在5萬倍下的掃描電鏡圖

圖2.實(shí)施例1所用石墨烯樣品2在5萬倍下的掃描電鏡圖

圖3.對(duì)比例樣品0.1c充放電條件下首圈的充放電曲線；

圖4.對(duì)比例樣品在0.2c充放電條件下30圈的循環(huán)容量曲線

圖5.實(shí)施例1中的極片樣品在0.1c充放電條件下前三圈的充放電曲線

圖6.實(shí)施例1中的極片極片電極結(jié)構(gòu)示意圖

圖7.實(shí)施例1中的極片樣品在0.2c充放電條件下30圈的循環(huán)容量曲線

圖8.實(shí)施例2中的極片樣品在0.1c充放電條件下首圈的充放電曲線

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，使本發(fā)明的原理、技術(shù)方案和目的更加明確，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。但是應(yīng)當(dāng)理解，這些詳細(xì)描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

對(duì)比例

選取d50為50微米左右的石墨烯樣品1，其微觀形貌如圖1所示，石墨烯片層之間相互卷曲纏繞構(gòu)成較大的孔隙和豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為180m²/g。將石墨烯樣品1同單質(zhì)硫、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比15∶70∶15的比例分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，進(jìn)行充分的機(jī)械混合后，使用400微米的刮刀刮涂在鋁箔集流體上，經(jīng)60度真空干燥后，進(jìn)行機(jī)械輥壓獲得厚度為160微米的電極片，極片上硫含量為70％wt，硫負(fù)載量為3.3mg/cm²。將極片裁剪為直徑12mm的極片組裝電池進(jìn)行測(cè)試。

以上述制備的極片為陰極，金屬鋰片為陽極，乙二醇二甲醚(dme)和1，3-環(huán)氧戊環(huán)(doxl)混合溶劑為電解液(含0.5mliso3cf3+0.5mlino3的鋰鹽)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成cr2032扣式電池，測(cè)試電壓范圍1.7～3.0v。

圖3為該極片在0.1c充放電電流下首圈的充放電曲線，圖4為該極片在0.2c充放電電流下30圈循環(huán)曲線。從測(cè)試數(shù)據(jù)可看出電池0.1c下首次放電比容量為1150mah/g和3.8mah/cm²，0.2c下循環(huán)容量為935mah/g和3.1mah/cm²，經(jīng)30圈循環(huán)后容量為744mah/g和2.4mah/cm²，循環(huán)保持率為77.4％。

實(shí)施例1

選取d50為50微米左右的石墨烯樣品1，其比表面積為180m²/g，同單質(zhì)硫、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比15∶70∶15的比例分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，進(jìn)行充分的機(jī)械混合后，使用200微米的刮刀刮涂在鋁箔集流體上，得到極片1。選取d50為4微米的石墨烯樣品2，其微觀形貌如圖2所示，石墨烯片層之間堆疊較為緊密，孔隙率較小，其比表面積為50m²/g。石墨烯樣品2同單質(zhì)硫、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比20∶70∶10的比例分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，進(jìn)行充分的機(jī)械混合后，使用400微米的刮刀刮涂在極片1上，得到極片2。極片2經(jīng)60度真空干燥后，進(jìn)行機(jī)械輥壓獲得厚度為170微米的電極片，極片上硫含量為70％wt，硫負(fù)載量為4.0mg/cm²。該極片電極結(jié)構(gòu)的示意圖如圖5所示。將極片裁剪為直徑12mm的極片組裝電池進(jìn)行測(cè)試。電池組裝參考對(duì)比例。

圖6為極片2在0.1c充放電電流下前三圈的充放電曲線，圖7為該極片在0.2c充放 電電流下30圈循環(huán)曲線。從測(cè)試數(shù)據(jù)可看出電池0.1c下首次放電比容量為1005mah/g和4.07mah/cm²，第二圈放電比容量為980mah/g和3.97mah/cm²，首圈到第二圈之間的容量衰減較小。0.2c充放電電流下循環(huán)容量為894mah/g和3.6mah/cm²，經(jīng)30圈循環(huán)后容量為842mah/g和3.4mah/cm²，循環(huán)保持率為94.2％。相比于對(duì)比例，采用本實(shí)施例的石墨烯電極結(jié)構(gòu)硫負(fù)載量及單位面積的容量密度得到顯著提升；另外，由于電極外層小尺寸石墨烯層狀堆疊結(jié)構(gòu)的存在，對(duì)多硫化鋰的擴(kuò)散產(chǎn)生阻礙作用，使得循環(huán)性能得到顯著改善。

實(shí)施例2

選取d50為100微米左右的石墨烯樣品，其比表面積為240m²/g，同單質(zhì)硫、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比10∶70∶20的比例分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，進(jìn)行充分的機(jī)械混合后，使用100微米的刮刀刮涂在鋁箔集流體上，得到極片3。選取d50為20微米左右的石墨烯樣品，其比表面積為140m²/g，同單質(zhì)硫、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比15∶70∶15的比例分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，進(jìn)行充分的機(jī)械混合后，使用300微米的刮刀刮涂在極片3上，得到極片4。選取d50為4微米左右的石墨烯樣品，其比表面積為50m²/g，同單質(zhì)硫、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比20∶70∶10的比例分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，進(jìn)行充分的機(jī)械混合后，使用400微米的刮刀刮涂在極片4上，得到極片5。極片5經(jīng)60度真空干燥后，進(jìn)行機(jī)械輥壓獲得厚度為170微米的電極片，極片上硫含量為70％wt，硫負(fù)載量為4.3mg/cm²。將極片裁剪為直徑12mm的極片組裝電池進(jìn)行測(cè)試。電池組裝參考對(duì)比例。

圖8為極片5在0.1c充放電電流下首圈的充放電曲線，其首圈容量可達(dá)1006mah/g和4.36mah/cm²。0.2c充放電電流下循環(huán)容量為903mah/g和3.9mah/cm²，經(jīng)30圈循環(huán)后容量為845mah/g和3.66mah/cm²，循環(huán)保持率為93.6％。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。