本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料制備領(lǐng)域;具體涉及一種由硫/石墨烯/碳納米管(S/GN/CNTs)復(fù)合物通過一步水熱法原位復(fù)合制得的新型鋰硫電池陰極材料、制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù):
自上世紀(jì)90年代起,鋰離子電池作為一種新型的可循環(huán)利用的儲(chǔ)電材料逐漸商業(yè)化,其應(yīng)用領(lǐng)域由便攜式的電子產(chǎn)品(通信電話、數(shù)碼攝影類產(chǎn)品等)過渡到大型的動(dòng)力源(電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車等),這正是基于鋰電池工作電壓大、電池的能量密度大、循環(huán)壽命長和相對(duì)地污染小、安全無公害等優(yōu)點(diǎn),鋰離子電池的研究成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。鋰硫電池的負(fù)極材料的研究主要是由于其具有高的理論比容量,近年來,關(guān)于硫的負(fù)極材料的研究成為熱點(diǎn)問題。許多科學(xué)家對(duì)于鋰硫電池的研究主要集中在包含硫和導(dǎo)電材料(碳和導(dǎo)電聚合物)的復(fù)合物的研究,其主要目的也是提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性和硫的利用率。其制備這些材料的方法主要有混合碳和硫通過研磨法制備、合成復(fù)合硫的聚合物以及不同結(jié)構(gòu)的碳材料(多空碳、多壁碳納米管、石墨烯)制備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。這些復(fù)合物主要是增強(qiáng)電池的比容量和循環(huán)性能。其中研究最多的是石墨烯和硫的復(fù)合物。雖然石墨烯材料的導(dǎo)電性很好,但其的片狀結(jié)構(gòu)容易聚集和堆疊,這一現(xiàn)象導(dǎo)致其性能有所減弱。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
為解決現(xiàn)有鋰硫電池的負(fù)極材料容易聚集、堆疊、電學(xué)性能較差等問題,本發(fā)明提供了一種采用水熱法制備三維硫/石墨烯/碳納米管(S/GN/CNTs)復(fù)合物的方法,旨在克服材料聚集、堆疊問題,改善材料的電學(xué)性能。
本發(fā)明還包括采用所述方法制得的三維硫/石墨烯/碳納米管復(fù)合物。
另外,本發(fā)明還包括采用所制得的三維硫/石墨烯/碳納米管復(fù)合物作為負(fù)極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。
一種采用水熱法制備三維硫/石墨烯/碳納米管復(fù)合物的方法,向包含碳納米管、氧化石墨烯、硫代硫酸鹽的分散液中投加酸液,升溫進(jìn)行水熱反應(yīng),隨后再經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得所述三維硫/石墨烯/碳納米管復(fù)合物。
本發(fā)明中,硫代硫酸鹽在酸性條件下經(jīng)水熱反應(yīng)使硫原位分散、復(fù)合在石墨烯和多壁碳納米管構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)中,從而制得具有三維結(jié)構(gòu)、不易聚集、堆疊的硫/石墨烯/碳納米管復(fù)合物(三維復(fù)合物;或三維S/GN/CNTs復(fù)合物)。通過本發(fā)明方法可有效解決現(xiàn)有如單獨(dú)石墨烯電極容易聚集、堆疊導(dǎo)致的導(dǎo)電性差、硫利用率不高等問題,制得的三維復(fù)合物可有效提高鋰硫電池陰極的導(dǎo)電性及在充放電循環(huán)過程中硫在陰極的穩(wěn)定性;此外,還可提高組裝得到的鋰硫電池的初始放電容量、循環(huán)性能、倍率特性等電學(xué)性能。
所述的碳納米管為多壁碳納米管和/或單壁碳納米管。本發(fā)明中所選擇的碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管,碳納米管的直徑優(yōu)選為20~40nm。
作為優(yōu)選,所述的碳納米管預(yù)先經(jīng)純化處理;純化步驟為:將碳納米管浸漬在濃硝酸中,升溫回流后固液分離、洗滌、干燥得純化的碳納米管。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),采用純化的碳納米管進(jìn)行所述的水熱反應(yīng),可進(jìn)一步改善硫在所述的三維結(jié)構(gòu)中的分散、復(fù)合效果,從而進(jìn)一步改善所制得的三維復(fù)合物的電學(xué)性能。
作為優(yōu)選,氧化石墨烯由石墨烯經(jīng)Hummer法制得。例如,所述的氧化石墨烯由天然片狀石墨烯經(jīng)Hummer法制得。
所述的氧化石墨烯的制備步驟例如為:將石墨烯粉和硝酸鹽置于圓底燒瓶中攪拌,冰浴的條件下緩慢地加入濃硫酸攪拌,之后加入氧化劑(例如高溫酸鹽)攪拌,并加熱使體系變成糊狀;然后再滴加去離子水,繼續(xù)攪拌;最后加入過氧化氫水溶液繼續(xù)攪拌,直至出現(xiàn)黑棕色的懸浮物;將懸浮物離心收集,去離子水洗滌至中性即得到氧化石墨烯。
氧化石墨烯和碳納米管的質(zhì)量比對(duì)硫的原位復(fù)合具有一定的影響。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),所述的氧化石墨烯和碳納米管的質(zhì)量比為4∶1~4。
在該優(yōu)選的氧化石墨烯和碳納米管的質(zhì)量比下,更有利于硫的原位復(fù)合,進(jìn)而更有利于制備電學(xué)性能優(yōu)良的三維復(fù)合物。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn),氧化石墨烯的量過多(例如超出本優(yōu)選范圍的比例時(shí)),容易引起氧化石墨烯的大量聚集,阻礙S源的嵌入,從而影響電池的性能。同樣的,當(dāng)加入的碳納米管過量時(shí)(例如超出本優(yōu)選范圍的比例時(shí)),也會(huì)影響到S的嵌入量及導(dǎo)電性,從而影響到材料的性能。
更為優(yōu)選,所述的氧化石墨烯和碳納米管的質(zhì)量比為2~2.5∶1。
更為優(yōu)選,所述的氧化石墨烯和碳納米管的質(zhì)量比為2∶1。
所述的硫代硫酸鹽為水溶性鹽,作為優(yōu)選,所述的硫代硫酸鹽選自硫代硫酸的堿金屬鹽。
所述的硫代硫酸的堿金屬鹽例如硫代硫酸鈉、鉀、鋰鹽等均可參與所述的水熱反應(yīng)。
作為優(yōu)選,所述的硫代硫酸鹽選自硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鋰中的至少一種。
進(jìn)一步優(yōu)選,所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。
以硫代硫酸鈉為例,其在酸性條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)的方程式為:
Na2S2O3+2H+→2Na++H2O+SO2↑+S↓。
水熱反應(yīng)中,所述的酸液為現(xiàn)有強(qiáng)酸或弱酸的水溶液;優(yōu)選為鹽酸、硫酸,磷酸中的至少一種的水溶液。
作為優(yōu)選,所述的酸液為鹽酸的水溶液。
所述的酸液的濃度沒有要求,例如可為0.2~3mol/L;優(yōu)選的酸液的摩爾濃度為1mol/L。
水熱反應(yīng)中,酸液的H+的投加摩爾比應(yīng)不低于使分散液中的硫代硫酸根反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量摩爾量。
作為優(yōu)選,硫代硫酸鹽和酸液的H+摩爾比為1~5∶10。
進(jìn)一步優(yōu)選,硫代硫酸鹽和酸液的H+摩爾比為1∶3。
本發(fā)明中,可通過控制硫代硫酸鹽相對(duì)碳納米管(或氧化石墨烯)的投加重量比來調(diào)控制得的三維復(fù)合物的硫的含量;進(jìn)而根據(jù)需要制得不同硫含量的三維復(fù)合物。
作為優(yōu)選,硫代硫酸鹽與碳納米管的投料重量比為7~20∶1。
硫代硫酸鹽相對(duì)于碳納米管的投料比在材料的制備過程中同樣起到關(guān)鍵作用。硫代硫酸鹽過少(例如小于所述優(yōu)選范圍比例),會(huì)影響到S離子的嵌入量,降低電池的容量。如果碳納米管的量過少(例如小于所述優(yōu)選范圍比例),會(huì)影響到3D結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,影響到硫的嵌入量及電子的傳輸,導(dǎo)致電池的性能下降。
作為優(yōu)選,硫代硫酸鹽與碳納米管的投料重量比為14~20∶1;更為優(yōu)選14∶1。
水熱反應(yīng)溫度對(duì)制得的三維復(fù)合物的性能也具有一定的影響。
作為優(yōu)選,水熱反應(yīng)的溫度為120~200℃。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度高于200℃時(shí),容易導(dǎo)致硫離子分布不均勻,且嵌入量較低。當(dāng)溫度過低時(shí)(例如低于120℃),不利于碳納米管在石墨烯層間的嵌入,因而影響到3D復(fù)合物的構(gòu)建。這均對(duì)提高材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。
進(jìn)一步優(yōu)選,所述的水熱反應(yīng)的溫度為160~200℃。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的制備方法,將純化后的碳納米管投加至氧化石墨烯分散液中,超聲分散得到懸浮液;向所述的懸浮液中投加硫代硫酸鹽,攪拌溶解后投加鹽酸,繼續(xù)攪拌至不再有氣體產(chǎn)生后再升溫至所述溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng);隨后對(duì)水熱反應(yīng)的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離,得到的固體部分經(jīng)水洗、干燥即得所述的三維S/GN/CNTs復(fù)合物。
所述的氧化石墨烯分散液為氧化石墨烯和水的混懸液;其中,氧化石墨烯的質(zhì)量體積濃度已能形成穩(wěn)定的混懸液為準(zhǔn),氧化石墨烯的質(zhì)量體積濃度比優(yōu)選為1~5mg/mL;更為優(yōu)選2.0mg/mL。
本發(fā)明中,更為優(yōu)選的的制備方法,具體包括以下步驟:
步驟(1):碳納米管的純化:
將碳納米管加入到濃硝酸中,加熱回流,脫去雜質(zhì);然后用去離子水洗滌至pH=7,采用離心的方法收集碳納米管,最后放入真空干燥箱中干燥,得純化的碳納米管;
步驟(2):氧化石墨烯的制備:
在冰浴的條件下向石墨烯粉和硝酸鹽中投加濃硫酸,隨后再投加氧化劑攪拌并加熱直至體系變成糊狀;然后滴加去離子水和過氧化氫水溶液(例如30wt%)繼續(xù)攪拌直至出現(xiàn)黑棕色的懸浮物;離心收集懸浮物并用去離子水洗滌至中性即得到氧化石墨烯;
步驟(3):S/GN/CNTs三維復(fù)合物的制備:
將步驟(1)得到的純化的碳納米管和氧化石墨烯分散液超聲分散得到懸浮液;然后加入硫代硫酸鈉,攪拌,之后再滴加鹽酸,并快速攪拌直到不再有氣體產(chǎn)生;隨后再快速攪拌一定時(shí)間后升溫至所述的溫度下保溫水熱反應(yīng);反應(yīng)完畢后冷卻、離心分離,將離心得到的固體水洗、真空干燥即得到三維S/GN/CNTs復(fù)合物。
該優(yōu)選方案中,步驟(1)和步驟(2)為并列步驟。
本發(fā)明還包括采用所述的制備方法制得的三維硫/石墨烯/碳納米管復(fù)合物。
此外,本發(fā)明還包括所述制備方法制得的三維硫/石墨烯/碳納米管復(fù)合物的應(yīng)用,將所述的三維硫/石墨烯/碳納米管復(fù)合物作為陰極材料組裝成鋰硫電池。
采用本發(fā)明所提供的三維硫/石墨烯/碳納米管復(fù)合物組裝成鋰離子電池的方法為:將一定比例的所述的三維S/GN/CNTs復(fù)合物和乙炔黑和粘合劑(例如DEPTFE)混合制成0.2mm厚,0.8cm2的圓片。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作,鋰片做負(fù)極,中間用Celgard 2300分開,電解液用1M的LiTFSI。充放電測(cè)試用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)。比能量的計(jì)算是基于硫單質(zhì)的質(zhì)量。
電池的組裝的方法例如為:將60wt%的活性材料和20wt%乙炔黑和20wt%的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚,0.8cm2的圓片;隨后在在手套箱中操作,鋰片做負(fù)極,中間用Celgard 2300分開,電解液用1M的(LiTFSI)組裝成2025型紐扣電池的組裝。
相對(duì)現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的技術(shù)方案的特色:
(1)采用水熱法原位制得三維S/GN/CNTs復(fù)合物,其制備方法簡單,反應(yīng)條件溫和、成本低,與采用有機(jī)試劑二硫化碳作為硫源的方法比,污染低,符合綠色化學(xué)的理念,最主要是可進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
(2)本發(fā)明所述的三維S/GN/CNTs復(fù)合物作為陰極材料應(yīng)用于鋰硫電池中,其性能得到提高,特別是電池的初始放電比容量、循環(huán)性能等均有很大的提高。
附圖說明
【圖1】實(shí)施例1制備三維S/GN/CNTs復(fù)合物的流程圖。
【圖2】為實(shí)施例1制得的三維S/GN/CNTs復(fù)合物的XRD和TG分析圖;其中(a)部分為三維S/GN/CNTs復(fù)合物的XRD圖,(b)部分為三維S/GN/CNTs復(fù)合物和硫單質(zhì)的TG分析圖。
【圖3】為實(shí)施例1制得的三維S/GN/CNTs復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及元素分析圖;其中,(a)部分為三維S/GN/CNTs復(fù)合物的SEM圖,(b)和(c)部分為不同尺度的TEM圖;(d)部分為三維S/GN/CNTs復(fù)合物中碳的元素分布圖;(e)部分為三維S/GN/CNTs復(fù)合物中硫的元素分布圖;(f)部分為三維S/GN/CNTs復(fù)合物中的HAADF圖。由圖可以證實(shí),S已均勻分布在石墨烯/碳納米管形成的3D網(wǎng)絡(luò)中。
【圖4】為實(shí)施例1制得的三維S/GN/CNTs的XPS圖;其中,(a)部分為全圖,(b)部分為C1s譜圖,(c)部分為S2p譜圖。表明S與石墨烯及碳納米管之間的存在鍵合相互作用。
【圖5】為實(shí)施例1,實(shí)施例2組裝的電池充放電性能測(cè)試圖;其中A部分為實(shí)施例1制得的S/GN/CNTs復(fù)合物的首次充放電曲線;B部分為0.8C電流密度下,實(shí)例2中S/GN/CNTs復(fù)合物的充放電循環(huán)性能曲線;C部分為0.2C放電電流下,實(shí)例1中S/GN/CNTs復(fù)合物的充放電循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容,而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
步驟(1):碳納米管的純化
將多壁碳納米管加入到20ml的濃硝酸中,加熱到100℃回流2h,脫去雜質(zhì)。然后用去離子水洗滌至pH=7,采用離心的方法收集多壁碳納米管,最后放入真空干燥箱中50℃干燥12h,得到純化的多壁碳納米管。
步驟(2):氧化石墨烯的制備
將2.0g的石墨粉和1.5g的硝酸鈉置于圓底燒瓶中攪拌,冰浴的條件下緩慢地加入100ml的濃硫酸攪拌2h,之后加入10.0g的高錳酸鉀攪拌30min,加熱到35℃直到變成糊狀。然后滴加100ml的去離子水,繼續(xù)攪拌2h,最后加入10ml30%的過氧化氫水溶液,滴加200ml的去離子水繼續(xù)攪拌2h,出現(xiàn)黑棕色的懸浮物。將懸浮物離心收集,去離子水洗滌至中性即得到氧化石墨烯。
步驟(1)和步驟(2)為并列步驟。
步驟(3):S/GN/CNTs三維復(fù)合物的制備
將步驟(1)得到純化的多壁碳納米管65mg和70ml濃度為2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液混合超聲分散得到穩(wěn)定的懸浮液。然后加入1.0g硫代硫酸鈉到分散液中,攪拌30min,然后在再滴加20ml濃度為1mol/L的鹽酸溶液,快速攪拌直到不再有氣體產(chǎn)生為止,再保持快速攪拌30min,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到100ml的高壓反應(yīng)釜中,密封反應(yīng)釜,置于加熱器中,加熱至160℃,反應(yīng)12h。停止加熱,使反應(yīng)器自然冷卻至室溫,開啟反應(yīng)器,取出反應(yīng)物,離心分離,并對(duì)復(fù)合物水洗幾次,在真空干燥箱中干燥24h,即得到三維S/GN/CNTs復(fù)合物。
電池的組裝和電池性能的測(cè)試
電池的組裝首先是陰極膜的制備:將60wt%的本實(shí)施例制得的S/GN/CNTS復(fù)合物和20wt%乙炔黑和20wt%的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚,0.8cm2的圓片。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作,鋰片做負(fù)極,中間用Celgard2300分開,電解液用1M的(LiTFSI)。充放電測(cè)試用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)。比能量的計(jì)算是基于硫單質(zhì)的質(zhì)量。由圖5可獲知,本實(shí)施例制得的材料組裝的電池的初始容量為1135.9mA·h·g-1且均有比較好的循環(huán)性能,在0.2C電流密度下,電池在充放電26次后依然能夠保持687.3mA·h·g-1的容量(比能量的計(jì)算是基于硫單質(zhì)的質(zhì)量)。
由圖2獲知,由圖2a可知,復(fù)合物中含有單質(zhì)硫。由圖2b可知,純S在345.6℃時(shí)已全部分解,而復(fù)合物中的S在441.5℃下才分解完全,表明S已均勻分布在石墨烯/碳納米管形成的3D網(wǎng)絡(luò)中。另外,從圖中可以得到復(fù)合物中硫的含量為57%左右。
由圖3可以證實(shí),S已均勻分布在石墨烯/碳納米管形成的3D網(wǎng)絡(luò)中。
由圖4可以證實(shí),表明S與石墨烯及碳納米管之間的存在鍵合相互作用。
圖5獲知,其中A部分為S/GN/CNTs復(fù)合物的首次充放電曲線;放電過程出現(xiàn)2個(gè)明顯的平臺(tái),隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行,復(fù)合物的充放電平臺(tái)沒有明顯的變化,說明復(fù)合電極具有良好的電化學(xué)可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。C部分為0.2C放電電流下,實(shí)例1中S/GN/CNTs復(fù)合物的充放電循環(huán)性能曲線。其首次放電比容量為1135.9mA·h·g-1,且具有較好的循環(huán)性能,在0.2C電流密度下,電池在充放電26次后依然能夠保持687.3mA·h·g-1的容量。
實(shí)施例2
步驟(1):碳納米管的純化
將單壁碳納米管加入到濃硝酸中,加熱到100℃回流2h,脫去雜質(zhì)。然后用去離子水洗滌至pH=7,采用離心的方法收集單壁碳納米管,最后放入真空干燥箱中50℃干燥12h,得到純化的單壁碳納米管。
步驟(2):氧化石墨烯的制備同實(shí)施例1的步驟(2)。
步驟(1)和步驟(2)為并列步驟。
步驟(3):S/GN/CNTs三維復(fù)合物的制備
將步驟(1)得到純化的單壁碳納米管100mg和120ml濃度為2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液混合超聲分散得到穩(wěn)定的懸浮液。然后加入2.0g硫代硫酸鈉到分散液中,攪拌40min,然后在再滴加50ml濃度為1mol/L的鹽酸溶液,快速攪拌直到不再有氣體產(chǎn)生為止,保持快速攪拌30min,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到150ml的高壓反應(yīng)釜中,密封反應(yīng)釜,置于加熱器中,加熱至200℃,反應(yīng)20h。停止加熱,使反應(yīng)器自然冷卻至室溫,開啟反應(yīng)器,取出反應(yīng)物,離心分離,并對(duì)復(fù)合物水洗幾次,在真空干燥箱中干燥24h,即得到三維S/GN/CNTs復(fù)合物。
電池的組裝和電池性能的測(cè)試
電池的組裝首先是陰極膜的制備:將60wt%的本實(shí)施例制得的S/GN/CNTS復(fù)合物和20wt%乙炔黑和20wt%的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚,0.8cm2的圓片。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作,鋰片做負(fù)極,中間用Celgard 2300分開,電解液用1M的(LiTFSI)。充放電測(cè)試用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)。比能量的計(jì)算是基于硫單質(zhì)的質(zhì)量。如圖5所示,B部分為0.8C電流密度下,實(shí)例2中S/GN/CNTs復(fù)合物的充放電循環(huán)性能曲線;本實(shí)施例制得的材料組裝的電池的初始容量為918.9mA·h·g-1,且具有比較好的循環(huán)性能,在0.2C電流密度下,電池在充放電,電池充放電100次后依然能夠保持702.3mA·h·g-1的可逆容量(比能量的計(jì)算是基于硫單質(zhì)的質(zhì)量)。且循環(huán)過程中,庫倫效率高于90%。
實(shí)施例3
步驟(1):碳納米管的純化
同實(shí)施例1的步驟(1)。
步驟(2):氧化石墨烯的制備同實(shí)施例1的步驟(2)。
步驟(3):S/GN/CNTs三維復(fù)合物的制備
將步驟(1)得到的純化的多壁碳納米管100mg和120ml濃度為2.0mg/ml)的氧化石墨烯分散液混合超聲分散得到穩(wěn)定的懸浮液。然后加入2.0g硫代硫酸鈉到分散液中,攪拌40min,然后在再滴加30ml濃度為1mol/L的硫酸溶液,快速攪拌直到不再有氣體產(chǎn)生為止,保持快速攪拌30min,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到150ml的高壓反應(yīng)釜中,密封反應(yīng)釜,置于加熱器中,加熱至180℃,反應(yīng)12h。停止加熱,使反應(yīng)器自然冷卻至室溫,開啟反應(yīng)器,取出反應(yīng)物,離心分離,并對(duì)復(fù)合物水洗幾次,在真空干燥箱中干燥24h,即得到三維S/GN/CNTs復(fù)合物。
電池的組裝和電池性能的測(cè)試
電池的組裝首先是陰極膜的制備:將60wt%的本實(shí)施例制得的三維S/GN/CNTS復(fù)合物)和20wt%乙炔黑和20wt%的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚,0.8cm2的圓片。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作,鋰片做負(fù)極,中間用Celgard 2300分開,電解液用1M的(LiTFSI)。充放電測(cè)試用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)。所組裝的電池其性能類似于實(shí)施例1。