本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域,具體涉及一種鈦酸鋰材料的制備方法。
背景技術(shù):
近年來,隨著鋰離子電池在新能源乘用車、大巴、軌道交通、電動(dòng)船、啟動(dòng)電源及武器裝備等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛,對(duì)鋰電池的大倍率充放電、低溫充放電、循環(huán)壽命及安全性能要求愈來愈高。目前商用的鋰離子電池的負(fù)極多是以石墨為基礎(chǔ)的碳材料,而石墨負(fù)極具有如下缺點(diǎn):鋰離子的遷移速率低導(dǎo)致大倍率充放電能力差,嵌鋰電位接近鋰析出電位導(dǎo)致安全性能差,充放電過程中體積變化大造成循環(huán)性能差,另外低溫性能也不好。以石墨為負(fù)極的鋰離子電池的性能已不能滿足人們對(duì)新能源交通工具的期望,所以研發(fā)新型的負(fù)極材料勢在必行。
尖晶石型鈦酸鋰材料是最近規(guī)?;瘧?yīng)用的鋰離子電池新型負(fù)極材料,具有可大倍率充放電、長循環(huán)、長壽命、高安全、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于快充大巴、軌道交通、極地儲(chǔ)能、啟動(dòng)電源燈領(lǐng)域。然而,鈦酸鋰也不是完美無缺的,該材料電子導(dǎo)電性差、比容量低及易產(chǎn)氣,從而影響其倍率和循環(huán)。通常,采用碳材料包覆鈦酸鋰可以改善上述缺點(diǎn),但不能從根本上解決,主要是因?yàn)橐酝龇ㄊ窃阡囋春外佋吹仍牧匣旌蠒r(shí)即加入碳源,然后燒結(jié)成鈦酸鋰材料,這有如下幾個(gè)不足:第一,碳源包覆原材料影響鋰源和鈦源反應(yīng);第二,鋰源和鈦源反應(yīng)時(shí)有體積變化和氣體逸出,破壞包覆層,造成包覆不均勻;第三,碳源焙燒后生成無定形碳,導(dǎo)電性不好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是一種包覆完全且均勻、可規(guī)?;a(chǎn)的石墨烯包覆的鈦酸鋰材料的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提出的技術(shù)方案是:一種鈦酸鋰材料的制備方法,包括以下步驟:
1)稱取摩爾比為0.75-1.0的含鋰化合物和含鈦化合物、0.05-5wt%的添加劑,與0.1-20wt%分散劑和一定量去離子水進(jìn)行混合1-24h,然后干燥,得到固體1;
2)將步驟1)所得固體1進(jìn)行焙燒1-15h,得到初級(jí)電池材料;
3)稱取0.05-10wt%的含碳包覆材料、0.05-5%的添加劑分散至一定量去離子水中,再將步驟2)所得初級(jí)電池材料加入其中進(jìn)行充分混合1-24h得到固含量為5~80wt%的混合物,然后干燥,得到固體2;
4)將步驟3)所得固體2在500-1200℃的惰性氣氛下焙燒1-15h,得到鈦酸鋰材料。
其中,所述含鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰的至少一種,優(yōu)選為碳酸鋰或氫氧化鋰;所述的含鈦化合物為二氧化鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、偏鈦酸中的至少一種,優(yōu)選為二氧化鈦;含鋰化合物和含鈦化合物的摩爾比為0.75-1.0,優(yōu)選地,所述含鋰化合物和含鈦化合物的摩爾比為0.8-0.9,要生成尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰,最好條件的鋰鈦摩爾比例在這個(gè)范圍。
其中,步驟1)和步驟3)中所述添加劑為含鉀、鉬、鋯、鋁、鐵、鈷、鎳、磷或氟的化合物中至少一種。
其中,步驟1)中所述的分散劑為聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烯、聚糠醛、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂中的至少一種,優(yōu)選為聚乙烯醇。
其中,優(yōu)選地,所述分散劑的添加量為1-20wt%。分散劑主要功能是輔助原材料含鋰化合物和含鈦化合物充分混合,含量低了原料達(dá)不到分散效果,混合不均勻,含量高了造成分散效果不明顯而且不經(jīng)濟(jì)。
其中,步驟3)中所述含碳包覆材料為單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯前驅(qū)體中的至少一種,其中,所述石墨烯前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、果糖、檸檬酸中的至少一種,優(yōu)選為單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、蔗糖。高結(jié)晶度的石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料導(dǎo)電性高,電化學(xué)穩(wěn)定性好,有利于大倍率充放電、循環(huán)穩(wěn)定性好。
其中,優(yōu)選地,所述含碳包覆材料的添加量為0.1~5wt%,既能保證包覆完全,又能保證導(dǎo)電性。
其中,步驟3)所得混合物的固含量為10~50wt%,該范圍的設(shè)置兼顧了分散效率和效益。
其中,步驟1)和3)所述的混合方式包括攪拌、超聲、球磨中的一種,優(yōu)選為球磨。
其中,優(yōu)選地,步驟1)和3)的混合的時(shí)間為3-15h。
其中,優(yōu)選地,步驟2)和4)所述的焙燒溫度為600-1000℃,焙燒時(shí)間為3-10h。第一次燒結(jié)保證反應(yīng)完全,第二次燒結(jié)使含碳包覆層更緊密的和鈦酸鋰表面結(jié)合,不易被破壞或脫落,從而解決包覆不完全的缺點(diǎn),焙燒溫度和焙燒時(shí)間兼顧了效率和效果,焙燒溫度太低,反應(yīng)不徹底;太高有副反應(yīng)并且浪費(fèi)能源。
其中,步驟4)中所述的焙燒氣氛為氮?dú)?、氬氣、氫氬混合氣、氫氮混合氣,?yōu)選為氮?dú)夂蜌涞旌蠚猓@些氣氛提供碳化時(shí)的惰性環(huán)境,保證包覆材料包覆在材料表面。
其中,步驟1)和步驟3)所述干燥的方法為噴霧干燥以除去水分。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
1)采用兩次分散,兩次燒結(jié),第一次分散保證原材料、添加劑混合均勻,第一次燒結(jié)保證反應(yīng)完全;第二次分散保證含碳包覆層充分均勻得覆蓋在鈦酸鋰表面,第二次燒結(jié)使含碳包覆層更緊密的和鈦酸鋰表面結(jié)合,不易被破壞或脫落,從而解決包覆不完全的缺點(diǎn);
2)第一次混合的添加劑有利于提高鈦酸鋰本體的導(dǎo)電性,改善鈦酸鋰材料的倍率性能;第二次混合時(shí)采用石墨烯做包覆層及添加劑,使得鈦酸鋰球形好,導(dǎo)電率高,防止產(chǎn)氣。
附圖說明
圖1是實(shí)施例1的掃描電鏡照片。
圖2是實(shí)施例5的掃描電鏡照片。
圖3是實(shí)施例1-5的倍率放電曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1)稱取296g碳酸鋰、400g二氧化鈦和5.6g二氧化鋯,添加14g聚乙烯醇,加水配成20%固含量的分散液,球磨4小時(shí);
2)噴霧干燥除去水分,得到的固體在空氣氣氛下700℃焙燒6小時(shí),得到初級(jí)鈦酸鋰材料;
3)稱取2.6g石墨烯包覆材料、2.5g磷酸及2.7g氧化鋁分散到水中,將步驟2)所得的初級(jí)鈦酸鋰材料加入,并加水調(diào)整固含量為25%,球磨3小時(shí);
4)噴霧干燥除去水分,得到的固體在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒3小時(shí),得到石墨烯包覆的鈦酸鋰材料,碳含量為0.45%。
從圖1所示的掃描圖片可以看出球形比較好,有利于材料的加工。
實(shí)施例2
1)稱取240g氫氧化鋰、1200g二氧化鈦和14.4g二氧化鋯,添加50g聚乙烯醇,加水配成25%固含量的分散液,球磨6小時(shí);
2)噴霧干燥除去水分,得到的固體在空氣氣氛下800℃焙燒7小時(shí),得到初級(jí)鈦酸鋰材料;
3)稱取13g氧化石墨烯包覆材料、5.4g氟化鋰及20.4g磷酸分散到水中,將步驟2)所得的初級(jí)鈦酸鋰材料加入,并加水調(diào)整固含量為30%,球磨3.5小時(shí);
4)噴霧干燥除去水分,得到的固體在氮?dú)浠旌蠚鈿夥障?50℃焙燒3.5小時(shí),得到石墨烯包覆的鈦酸鋰材料,碳含量為0.85%。
實(shí)施例3
1)稱取592g碳酸鋰、720g二氧化鈦和26.2g氟化鋰,添加28g聚乙烯醇,加水配成25%固含量的分散液,球磨5小時(shí);
2)噴霧干燥除去水分,得到的固體在空氣氣氛下850℃焙燒7小時(shí),得到初級(jí)鈦酸鋰材料;
3)稱取28g多層石墨烯包覆材料、12.1g磷酸及17.8g三氧化鉬分散到水中,將步驟2)所得的初級(jí)鈦酸鋰材料加入,并加水調(diào)整固含量為30%,球磨5小時(shí);
4)噴霧干燥除去水分,得到的固體在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒3小時(shí),得到石墨烯包覆的鈦酸鋰材料,碳含量為2.9%。
實(shí)施例4
1)稱取600g氫氧化鋰、2400g二氧化鈦和75g氟化鋰,添加228g聚乙烯醇,加水配成20%固含量的分散液,球磨10小時(shí);
2)噴霧干燥除去水分,得到的固體在空氣氣氛下900℃焙燒8小時(shí),得到初級(jí)鈦酸鋰材料;
3)稱取142g蔗糖包覆材料、70g磷酸及72g氧化鋁分散到水中,將步驟2)所得的初級(jí)鈦酸鋰材料加入,并加水調(diào)整固含量為45%,球磨3小時(shí);
4)噴霧干燥除去水分,得到的固體在氮?dú)浠旌蠚鈿夥障?50℃焙燒3小時(shí),得到石墨烯包覆的鈦酸鋰材料,碳含量為4.7%。
實(shí)施例5(對(duì)比例)
1)稱取600g氫氧化鋰、2400g二氧化鈦,添加重量比例為8%的聚乙烯醇,加水配成20%固含量的分散液,球磨10小時(shí);
2)噴霧干燥除去水分,得到的固體在空氣氣氛下900℃焙燒8小時(shí),得到無包覆層和添加劑的鈦酸鋰材料。
從圖2所示的掃描電鏡的圖片可以看出球形非常不好,球表面缺陷很多。
對(duì)上述各實(shí)施例所得的尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰材料進(jìn)行電性能檢測,主要包括以下步驟:
1)配置5%固含量的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液;
2)稱取一定量的活性材料、導(dǎo)電劑Super-P先研磨混勻,再滴加PVDF的N-甲級(jí)吡咯烷酮溶液繼續(xù)研磨混勻,得到漿料;其中活性材料、導(dǎo)電劑Super-P和PVDF的重量比例為80∶10∶10;
3)將漿料涂覆在鋁箔上,并經(jīng)真空干燥、輥壓、裁片,制備成極片;
4)采用鋰片作為對(duì)電極,隔膜為聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜,使用1.0mol/L LiPF6的三組分混合溶劑EC/DMC/EMC(三溶劑體積比為1∶1∶1)溶液為電解液,組裝成紐扣電池。充放電電壓限制在1.0~2.5V。
圖3中,標(biāo)號(hào)1、2、3、4、5分別代表五個(gè)實(shí)施例,可以看出經(jīng)過摻雜添加劑和碳材料尤其是石墨烯包覆的鈦酸鋰,倍率性能非常優(yōu)異,充分說明摻雜和包覆起到了很好的效果。
以上對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明,但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例,不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等,均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。