本發(fā)明涉及材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種富鋰氧化物材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：目前鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品中，技術(shù)日趨成熟。但是人們對(duì)能源的渴求迫切希望將鋰離子電池應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)以及儲(chǔ)能等方面。目前商品化的鋰離子電池普遍采用LiCoO2正極、LiMn2O4正極或LiFePO4正極與石墨化碳負(fù)極材料體系。目前負(fù)極材料的比容量達(dá)到300mAh/g以上，而正極材料的比容量一直在150mAh/g左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高能量密度鋰離子電池正極材料的需求。因此，開(kāi)發(fā)新的鋰離子電池正極材料體系以提高電池的能量密度成為目前研究的熱點(diǎn)。近幾年來(lái)，富鋰層狀氧化物正極材料x(chóng)LiMO2·(1-x)Li2MnO3獲得廣泛的關(guān)注和研究。其理論比容量超過(guò)300mAh/g，實(shí)際可利用比容量大約250mAh/g。成為未來(lái)重要的鋰離子電池正極候選材料。為了使鋰離子電池獲得更高的能量密度，需要使材料獲得更高的比容量。Li2NiO2理論容量為512mAh/g，Li2MnO3理論容量為459mAh/g。而單獨(dú)的Li2MnO3中沒(méi)有可以變價(jià)的過(guò)渡金屬，在電化學(xué)脫嵌鋰過(guò)程中氧要參與電荷轉(zhuǎn)移，Mn也會(huì)在電化學(xué)脫嵌鋰過(guò)程中發(fā)生離子遷移。Li2NiO2中Ni為+2價(jià)，Ni2+/Ni4+可以提供兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移。含更多鋰的Li2NiO2與Li2MnO3的復(fù)合，可以提供更高的比容量和能量密度。金屬元素?fù)诫s可以提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，表面包覆可以提高其表面導(dǎo)電性及其在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種單位重量和體積可以提供更多鋰離子遷移的鋰離子電池正極材料，提高鋰離子電池的能量密度。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰氧化物材料及其制備方法和用途。所述富鋰氧化物材料制備簡(jiǎn)單，原料資源豐富，成本低廉，是無(wú)污染的綠色材料，可以作為鋰離子電池二次電池的正極活性材料應(yīng)用于鋰離子二次電池中，這樣制備的鋰離子二次電池，具有較高的充放電容量，可以應(yīng)用于各種用途的鋰離子電池，如電子設(shè)備、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)以及太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。該富鋰氧化物材料也可以作為金屬鋰氣體電池中的正極催化劑材料。第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰氧化物材料，所述富鋰氧化物材料的化學(xué)通式為：或化學(xué)通式為L(zhǎng)i2+γNix(1-a)NxaMn(1-x)(1-b)M(1-x)bOδ，其中，γ＝2+xα+β-xβ，δ＝3-x+xδ1+δ2-xδ2；其中，N、M分別為Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一種；所述x，a，b，α，β，γ，δ1，δ2依次滿足0<x<1，0≤a≤0.1，0≤b≤0.1，-0.1≤α≤0.1，-0.1≤β≤0.1，-0.1≤γ≤0.1，-0.1≤δ1≤0.1，-0.1≤δ2≤0.1。優(yōu)選地，所述富鋰氧化物材料的表面具有包覆層；所述包覆層的材料為碳、金屬氧化物、金屬氟化物和金屬磷酸鹽中的任一種。優(yōu)選地，所述碳為無(wú)定形碳、硬碳、軟碳、石墨烯或碳納米管；所述金屬氧化物為Al2O3、ZrO2、CeO2、ZnO、SiO2、MgO、TiO2、CoO或LiAlO2；所述金屬氟化物為AlF3、CaF2、FeF2、MgF2或LiF；所述金屬磷酸鹽為L(zhǎng)i3PO4、CePO4、FePO4、CoPO4、NiPO4或AlPO4。第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如第一方面所述的富鋰氧化物材料的制備方法，所述方法為固相法，包括：在充滿惰性氣氛的手套箱中將所需化學(xué)計(jì)量102wt％～108wt％的Li2O和所需化學(xué)計(jì)量的NiO、MnO2和N、M的氧化物按比例混合成前驅(qū)體，放入研缽中；所述N、M分別為Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一種；在惰性氣氛下將所述前驅(qū)體均勻混合得到混合均勻的前軀體粉末；將所述前驅(qū)體粉末壓片后，抽真空并充惰性氣氛密封在石英管中；將密封在石英管中的前軀體放在管式爐中預(yù)燒結(jié)，然后自然冷卻；將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物研磨粉碎后壓片，密封在石英管中高溫?zé)Y(jié)，然后自然冷卻；將燒好的固體研磨粉碎，得到所需的富鋰氧化物材料。優(yōu)選地，所述的富鋰氧化物材料的制備方法，還包括：將所制備的富鋰氧化物材料與碳源混合，球磨，并在惰性氣氛下400-1000℃燒結(jié)，得到表面具有包覆層的富鋰氧化物材料碳。優(yōu)選地，所述的富鋰氧化物材料的制備方法，還包括：將所制備的富鋰氧化物材料放在瓷舟中并在惰性氣氛下400-1000℃燒結(jié)，并隨氣氛載入有機(jī)碳源，制得表面具有包覆層的富鋰氧化物材料。優(yōu)選地，所述的富鋰氧化物材料的制備方法，還包括：將所制備的富鋰氧化物材料與包覆材料前驅(qū)體在水或有機(jī)溶劑中分散，在60-100℃油浴中攪拌至液體完全揮發(fā)，將所得固體轉(zhuǎn)移到坩堝中，在惰性氣氛下400-1000℃燒結(jié)，制得表面具有包覆層的富鋰氧化物材料；第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種制備表面具有包覆層的富鋰氧化物材料的方法，所述方法為固相法，包括:按照摩爾比稱(chēng)好所需化學(xué)計(jì)量102wt％～108wt％的鋰鹽或氫氧化鋰和 所需化學(xué)計(jì)量的過(guò)渡金屬鹽或氧化物、摻雜金屬N、M的鹽或氧化物和碳源，一并放入球磨罐中；所述N、M分別為Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一種；向所述球磨罐中加入有機(jī)溶劑，然后開(kāi)始球磨；球磨后，把漿料取出，在室溫下干燥，得到前驅(qū)體粉末；將所述前驅(qū)體粉末在管式爐中、在惰性氣氛或含有還原性氣體的惰性氣氛中預(yù)燒結(jié)，然后自然冷卻；將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物研磨粉碎后，放置在管式爐中、在惰性氣氛或含有還原性氣體的惰性氣氛中高溫?zé)Y(jié)，然后自然冷卻；將燒好的固體研磨粉碎，得到表面具有包覆層的富鋰氧化物材料。第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如第一方面所述的富鋰氧化物材料在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用，包括：將所述富鋰氧化物材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑及溶劑混合，制備成漿料；將所述漿料涂覆在鋁箔上，制成電極片；將所述電極片裁成預(yù)設(shè)尺寸，在烘箱中50-150℃烘干4-12小時(shí)；將準(zhǔn)備好的極片與隔膜、電解液、金屬鋰或其它負(fù)極材料配合，制成鋰離子電池。優(yōu)選地，所述富鋰氧化物材料的表面具有包覆層。第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如第一方面所述的富鋰氧化物材料在金屬鋰氣體電池中的應(yīng)用，包括：將所述富鋰氧化物材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑混合，制備成漿料；將所述漿料涂覆在鋁網(wǎng)上，制成電極片；將所述電極片裁成預(yù)設(shè)尺寸，在烘箱中50-150℃烘干4-12小時(shí)；將準(zhǔn)備好的極片與隔膜、電解液、金屬鋰配合，制成金屬鋰氣體電池。本發(fā)明實(shí)施例提供的富鋰氧化物材料制備簡(jiǎn)單，原料資源豐富，成本低廉，是無(wú)污染的綠色材料，可以作為鋰離子二次電池的正極活性材料應(yīng)用于鋰離子二次電池中，這樣制備獲得的鋰離子二次電池，具有較高的充放電容量，可以應(yīng)用于各種用途的鋰離子電池，如電子設(shè)備、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)以及太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。實(shí)施例中提供的富鋰氧化物材料還可以應(yīng)用于金屬鋰氣體電池的催化劑，制備的金屬鋰氣體電池可以用于大規(guī)模能量?jī)?chǔ)存。附圖說(shuō)明下面通過(guò)附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的不同元素摩爾百分比的多個(gè)富鋰氧化物材料的XRD圖譜；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的一種富鋰氧化物材料的制備方法流程圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3提供的一種表面具有包覆層的富鋰氧化物材料的制備方法流程圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例4提供的富鋰氧化物材料的SEM圖譜；圖5為本發(fā)明實(shí)施例5提供的富鋰氧化物材料的SEM圖譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例6提供的富鋰氧化物材料的SEM圖譜；圖7為本發(fā)明實(shí)施例130-132提供的富鋰氧化物材料用作鋰離子電池正極材料的充放電曲線；圖8為本發(fā)明實(shí)施例157提供的富鋰氧化物材料用作金屬鋰氧氣電池的充放電曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但并不意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1本發(fā)明實(shí)施例1提供了一種富鋰氧化物材料，其的化學(xué)通式為xLi2+αNi1-aNaO2+δ1-(1-x)Li2+βMn1-bMbO3+δ2，或化學(xué)通式為L(zhǎng)i2+γNix(1-a)NxaMn(1-x)(1-b)M(1-x)bOδ，其中，γ＝2+xα+β-xβ，δ＝3-x+xδ1+δ2-xδ2。其中，N、M分別為Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一種；N與M可以同時(shí)為同一種元素也可以不同時(shí)為同一種元素；其中，x，a，b，α，β，γ，δ1，δ2依次滿足0<x<1，0≤a≤0.1，0≤b≤0.1，-0.1≤α≤0.1，-0.1≤β≤0.1，-0.1≤γ≤0.1，-0.1≤δ1≤0.1，-0.1≤δ2≤0.1。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的不同元素摩爾百分比的多個(gè)富鋰氧化物材料的XRD圖譜，在圖1中給出了不同元素摩爾百分比的多個(gè)富鋰氧化物的X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)圖譜，由XRD圖譜可以看出，本實(shí)施例提供的Li2+γNix(1-a)NxaMn(1-x)(1-b)M(1-x)bOδ晶體結(jié)構(gòu)為c2/m或Immm空間點(diǎn)群的層狀結(jié)構(gòu)的氧化物。該氧化物可看作和的復(fù)合材料，其可以是一種單相固溶體也可以是兩相混合物。本發(fā)明上述實(shí)施例中提供的富鋰氧化物材料制備簡(jiǎn)單，原料資源豐富，成本低廉，是無(wú)污染的綠色材料，可以作為鋰離子二次電池的正極活性材料應(yīng)用于鋰離子二次電池中，這樣制備獲得的鋰離子二次電池，具有較高的充放電容量，可以應(yīng)用于各種用途的鋰離子電池，如電子設(shè)備、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)以及太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。上述實(shí)施例中提供的富鋰氧化物材料還可以應(yīng)用于金屬鋰氣體電池的催化劑，制備的金屬鋰氣體電池可以用于大規(guī)模能量?jī)?chǔ)存。下面以多個(gè)具體實(shí)施例說(shuō)明上述實(shí)施例提供的富鋰氧化物材料的制備方法，以及在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用或金屬鋰氣體電池中的應(yīng)用。實(shí)施例2本發(fā)明實(shí)施例2提供了一種富鋰氧化物材料的制備方法，具體為固相法，圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的一種富鋰氧化物材料的制備方法流程圖，由圖2所示，制備方法包括：步驟201，在充滿惰性氣氛的手套箱中稱(chēng)量化學(xué)計(jì)量102wt％～108wt％的Li2O和所需化學(xué)計(jì)量的NiO、MnO2和N、M的氧化物按比例混合成前驅(qū)體，放入研缽中；所述N，M分別為Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一種；步驟202，在惰性氣氛下將所述前驅(qū)體均勻混合得到前驅(qū)體粉末，并壓成薄片；步驟203，將所述前驅(qū)體放入石英管抽真空并充一定量的惰性氣氛密封在石英管中；步驟204，將密封在石英管中的前驅(qū)體放在管式爐中預(yù)燒結(jié)，然后自然冷卻；步驟205，將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物研磨粉碎后密封在石英管中高溫?zé)Y(jié)，然后自然冷卻；步驟206，將燒好的固體研磨粉碎，得到所需的富鋰氧化物材料。本實(shí)施例提供的富鋰氧化物材料的制備方法，能夠用于制備上述實(shí)施例1中所述的富鋰氧化物材料。本實(shí)施例提供的方法簡(jiǎn)單易行、成本低廉、適用于可大規(guī)模制造的應(yīng)用。實(shí)施例3本發(fā)明實(shí)施例3提供了一種表面具有包覆層的富鋰氧化物材料的制備方法，具體為固相法，圖3為本發(fā)明實(shí)施例3提供的一種表面具有包覆層的富鋰氧化物材料的制備方法流程圖，由圖3所示，制備方法包括：步驟301，按照摩爾比稱(chēng)好102wt％～108wt％鋰鹽、過(guò)渡金屬Ni和Mn的鹽或氧化物、摻雜金屬N、M的鹽或氧化物和碳源，一并放入球磨罐中；所述N、M分別為Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一種；步驟302，向球磨罐中加入有機(jī)溶劑，然后開(kāi)始球磨；步驟303，球磨后，把漿料取出，在室溫下干燥，得到前驅(qū)體粉末；步驟304，將前驅(qū)體粉末在管式爐中、在惰性氣氛或含有還原性氣體的惰性氣氛中預(yù)燒結(jié)，然后自然冷卻；步驟305，將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物研磨粉碎后在管式爐中、在惰性氣氛或含有還原性氣體的惰性氣氛中高溫?zé)Y(jié)，然后自然冷卻；步驟306，將燒好的固體研磨粉碎，得到表面具有包覆層的富鋰氧化物材料；本實(shí)施例提供的富鋰氧化物材料的制備方法，能夠用于制備上述實(shí)施例1中所述的富鋰氧化物材料。本實(shí)施例提供的方法簡(jiǎn)單易行、成本低廉、適用于可大規(guī)模制造的應(yīng)用。實(shí)施例4本發(fā)明實(shí)施例4中采用前述實(shí)施例2所述的固相法制備富鋰氧化物材料。在充滿惰性氣氛的手套箱中，將Li2O(分析純)、NiO(分析純)及MnO2按所需化學(xué)計(jì)量比混合；在瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末壓片后轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，放入石英管抽真空并充一定量的惰性氣氛密封在石英管中；將密封在石英管中的前驅(qū)體放置在管式爐中450℃預(yù)燒結(jié)，然后自然冷卻；將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物研磨粉碎后壓片，密封在石英管中900℃燒結(jié)，自然冷卻；將燒好的固體研磨粉碎，得到黑色粉末的富 鋰氧化物材料Li2Ni0.85Mn0.15O2.15。其XRD圖譜參見(jiàn)圖1，從XRD圖譜上看，Li2Ni0.85Mn0.15O2.15的晶體結(jié)構(gòu)為Immm相層狀結(jié)構(gòu)的氧化物。圖4為L(zhǎng)i2Ni0.85Mn0.15O2.15的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可以看出，Li2Ni0.85Mn0.15O2.15的顆粒尺寸分布主要從0.1微米到15微米，并且伴有一些棒狀顆粒。實(shí)施例5本發(fā)明實(shí)施例5中采用前述實(shí)施例2所述的固相法制備富鋰氧化物材料。本實(shí)施例的具體制備步驟同實(shí)施例4，但所用前驅(qū)體化合物將Li2O(分析純)、NiO(分析純)及MnO2的化學(xué)計(jì)量與實(shí)施例4中不同，得到黑色粉末的富鋰氧化物材料Li2Ni0.15Mn0.85O2.85。其XRD圖譜參見(jiàn)圖1，從XRD圖譜上看，Li2Ni0.15Mn0.85O2.85的晶體結(jié)構(gòu)為c2/m層狀結(jié)構(gòu)的氧化物。圖5為L(zhǎng)i2Ni0.15Mn0.85O2.85的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可以看出，Li2Ni0.15Mn0.85O2.85的顆粒尺寸分布主要從0.1微米到10微米，并且伴有一些棒狀顆粒。實(shí)施例6本發(fā)明實(shí)施例6中采用前述實(shí)施例2所述的固相法制備富鋰氧化物材料。本實(shí)施例的具體制備步驟同實(shí)施例4，但所用前驅(qū)體化合物將Li2O(分析純)、NiO(分析純)及MnO2的化學(xué)計(jì)量與實(shí)施例4中不同，得到黑色粉末的富鋰氧化物材料Li2Ni0.5Mn0.5O2.5。其XRD圖譜參見(jiàn)圖1，從XRD圖譜上看，Li2Ni0.5Mn0.5O2.5的晶體結(jié)構(gòu)為Immm相層狀結(jié)構(gòu)的氧化物(α＝0,a＝0,δ1＝0)和c2/m相層狀結(jié)構(gòu)的氧化物的(β＝0,b＝0,δ2＝0)的混合物。圖6為 Li2Ni0.5Mn0.5O2.5的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可以看出，Li2Ni0.5Mn0.5O2.5的顆粒尺寸分布主要從0.1微米到15微米。實(shí)施例7-26本發(fā)明實(shí)施例7-26中采用前述實(shí)施例2所述的固相法制備富鋰氧化物材料。本實(shí)施例的具體制備步驟同實(shí)施例4，但所用前驅(qū)體化合物將Li2O(分析純)、NiO(分析純)及MnO2的化學(xué)計(jì)量與實(shí)施例4中不同，并同時(shí)添加N,M的氧化物前驅(qū)體，得到黑色或棕色粉末的富鋰氧化物材料。編號(hào)鋰源Ni源Mn源摻雜元素源產(chǎn)物組分A1Li2ONiOMnO2Cr2O3Li2Ni0.825Cr0.05Mn0.125O2.15A2Li2ONiOMnO2CoOLi2Ni0.80Co0.05Mn0.15O2.15A3Li2ONiOMnO2FeOLi2Ni0.80Fe0.05Mn0.15O2.15A4Li2ONiOMnO2Fe2O3Li2Ni0.825Fe0.05Mn0.125O2.15A5Li2ONiOMnO2MoO2Li2Ni0.85Mn0.10Mo0.05O2.15A6Li2ONiOMnO2TiO2Li2Ni0.85Mn0.10Ti0.05O2.15A7Li2ONiOMnO2MgOLi2Ni0.80Mg0.05Mn0.15O2.15A8Li2ONiOMnO2Al2O3Li2Ni0.825Al0.05Mn0.125O2.15A9Li2ONiOMnO2ZnOLi2Ni0.80Zn0.05Mn0.15O2.15A10Li2ONiOMnO2V2O3Li2Ni0.825V0.05Mn0.125O2.15A11Li2ONiOMnO2ZrO2Li2Ni0.85Mn0.10Zr0.05O2.15A12Li2ONiOMnO2RuO2Li2Ni0.85Mn0.10Ru0.05O2.15A13Li2ONiOMnO2CrO3Li2Ni0.85Cr0.05Mn0.10O2.20A14Li2ONiOMnO2Co2O3Li2Ni0.825Co0.05Mn0.125O2.15A15Li2ONiOMnO2RuO2,CoOLi2Ni0.80Co0.05Mn0.10Ru0.05O2.15A16Li2ONiOMnO2RuO2,FeOLi2Ni0.80Fe0.05Mn0.10Ru0.05O2.15A17Li2ONiOMnO2RuO2,MgOLi2Ni0.80Mg0.05Mn0.10Ru0.05O2.15A18Li2ONiOMnO2Al2O3,MgOLi2Ni0.80Al0.05Mg0.05Mn0.10O2.125A19Li2ONiOMnO2ZrO2,MgOLi2Ni0.80Mg0.05Mn0.10Zr0.05O2.15A20Li2ONiOMnO2ZrO2,FeOLi2Ni0.80Fe0.05Mn0.10Zr0.05O2.15實(shí)施例27-86本發(fā)明實(shí)施例27-86中采用前述實(shí)施例3所述的固相法制備表面具有包覆層的富鋰氧化物材料。將鋰鹽或氫氧化鋰、過(guò)渡金屬Ni和Mn的鹽或氧化物、摻雜金屬N、M的鹽或氧化及碳源按所需化學(xué)計(jì)量比混合；一并放入球磨罐中；向球磨罐中加入有機(jī)溶劑，然后開(kāi)始球磨；球磨后，把漿料取出，在室溫下干燥，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在管式爐中、在惰性氣氛或含有還原性氣體的惰性氣氛中預(yù)燒結(jié)，然后自然冷卻；將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物研磨粉碎后在管式爐中、在惰性氣氛或含有還原性氣體的惰性氣氛中高溫?zé)Y(jié)，然后自然冷卻；將燒好的固體研磨粉碎，得到表面具有包覆層的富鋰氧化物材料；所述包覆層的材料為碳，其中，碳為無(wú)定形碳、硬碳、軟碳、石墨烯和碳納米管中的任一種。實(shí)施例87-95本發(fā)明實(shí)施例87-95提供了一種制備表面具有包覆層的富鋰氧化物材料的方法，該方法為固相法。制備方法包括：將所制備的富鋰氧化物材料與碳源混合，球磨，并在惰性氣氛下400-1000℃燒結(jié)，得到表面具有包覆層的富鋰氧化物材料；所述包覆層的材料為碳，其中，碳為無(wú)定形碳、硬碳、軟碳、石墨烯和碳納米管中的任一種。編號(hào)碳源A81蔗糖A82葡萄糖A83淀粉A84檸檬酸A85蔗糖+乙炔黑A86葡萄糖+乙炔黑A87檸檬酸+乙炔黑A88蔗糖+碳納米管A89檸檬酸+碳納米管實(shí)施例96-106本發(fā)明實(shí)施例96-106提供了一種制備表面具有包覆層的富鋰氧化物材料的方法，該方法為固相法。制備方法包括：將所制備的富鋰氧化物材料放在瓷舟中并在惰性氣氛下400-1000℃燒結(jié)，并隨氣氛載入有機(jī)氣體碳源，制得表面具有包覆層的富鋰氧化物材料；所述包覆層的材料為碳，其中，碳為無(wú)定形碳、硬碳、軟碳、石墨烯和碳納米管中的任一種。編號(hào)碳源A90吡咯A91吡啶A92丙烯腈A93甲苯A94乙腈A959，10-二溴蒽A9610，10’-二溴-9，9’-聯(lián)二蒽A976，11-二溴-1，2，3，4-四苯三亞苯A981，3，5-三(4”-碘-2’-聯(lián)苯)苯A99乙烯A100乙炔實(shí)施例107-129本發(fā)明實(shí)施例107-129提供一種制備表面具有包覆層的富鋰氧化物材料的方法，該方法為固相法。制備方法包括：將所制備的富鋰氧化物材料與包覆材料前驅(qū)體在水或有機(jī)溶劑中分散，在60-100℃油浴中攪拌至液體完全揮發(fā)，將所得固體轉(zhuǎn)移到坩堝中，在惰性氣氛下400-1000℃燒結(jié)，制得表面具有包覆層的富鋰氧化物材料；所述包覆層的材料為金屬氧化物、金屬氟化物或金屬磷酸鹽。編號(hào)包覆層材料包覆材料前驅(qū)體A101FeOFe(NO3)3·9H2OA102MgOMg(NO3)2·6H2OA103Al2O3Al(NO3)3·9H2OA104ZnOZn(CH3COO)2·2H2OA105ZrO2Zr(NO3)4·5H2OA106CoOCo(CH3COO)2·4H2OA107MgF2Mg(NO3)2·6H2O,HFA108AlF3Al(NO3)3·9H2O,HFA109LiFLi(CH3COO),HFA110CeO2Ce(NO3)3·6H2OA111SiO2(NH4)2SiF6A112TiO2鈦酸丁酯(TNB)A113LiAlO2Al(NO3)3·9H2OA114CaF2Ca(NO3)2，HFA115TiF4(NH4)2TiF6A116FeF2Fe(NO3)2·6H2O，HFA117Li3PO4H3PO4A118CePO4Ce(NO3)3·6H2O，H3PO4A119FePO4Fe(NO3)3·9H2O，H3PO4A120Co3(PO4)2Co(CH3COO)2·4H2O，H3PO4A121Ni3(PO4)2Ni(CH3COO)2·6H2O，H3PO4A122AlPO4Al(NO3)3·9H2O，H3PO4A123TiO2/SiO2(NH4)2TiF6，(NH4)2SiF6實(shí)施例130本實(shí)施例提供了一種富鋰氧化物材料作為鋰離子電池正極材料中的應(yīng) 用。包括：將所述富鋰氧化物材料Li2Ni0.85Mn0.15O2.15、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑按8:1:1混合，制備成漿料；將漿料涂覆在鋁箔上，制成電極片；將電極片裁成8mm×8mm的極片，在烘箱中50-150℃烘干4-12小時(shí)。將準(zhǔn)備好的極片與隔膜、電解液、金屬鋰或其它負(fù)極材料配合，在手套箱中制成鋰離子電池。進(jìn)行充放電測(cè)試，其首周充放電曲線如圖7所示。實(shí)施例131-156本實(shí)施例提供了一種表面具有包覆層的富鋰氧化物材料作為鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。包括：將所述表面具有包覆層的富鋰氧化物材料：Li2Ni0.85Mn0.15O2.15、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑按8:1:1混合，制備成漿料；將漿料涂覆在鋁箔上，制成電極片；將電極片裁成8mm×8mm的極片，在烘箱中50-150℃烘干4-12小時(shí)。將準(zhǔn)備好的極片與隔膜、電解液、金屬鋰或其它負(fù)極材料配合，在手套箱中制成鋰離子電池。進(jìn)行充放電測(cè)試，其首周充放電曲線如圖7所示。圖7是本發(fā)明實(shí)施例130-132提供的富鋰氧化物材料作為鋰離子電池正極材料的充放電曲線，由圖7所示，富鋰氧化物材料表面的包覆層明顯降低了Li2Ni0.85Mn0.15O2.15充放電過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)，提高了充放電容量和首周效率。編號(hào)包覆層材料A124碳A125Al2O3A126MgOA127FeOA128ZnOA129ZrO2A130CoOA131MgF2A132AlF3A133LiFA134CeO2A135SiO2A136TiO2A137LiAlO2A138CaF2A139TiF4A140FeF2A141Li3PO4A142CePO4A145FePO4A146Co3(PO4)2A147Ni3(PO4)2A148AlPO4A149TiO2/SiO2實(shí)施例157-160本實(shí)施例提供了一種富鋰氧化物材料在金屬鋰氣體電池中的應(yīng)用。包括：將實(shí)施例1-2、4-26富鋰氧化物材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑混合，制備成漿料；將漿料涂覆在鋁網(wǎng)上，制成電極片；將電極片裁成8mm×8mm的尺寸，在烘箱中50-150℃烘干4-12小時(shí)。將準(zhǔn)備好的極片與隔膜、電解液、金屬鋰配合，制成金屬鋰氣體電池。在一定的氣氛條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，其中，以實(shí)施例4制備的富鋰氧化物材料Li2Ni0.85Mn0.15O2.15為正極催化劑，O2為工作氣體的金屬鋰氧氣電池的首周充放電曲線如圖8所示。編號(hào)工作氣體A150O2A151空氣A152CO2A153CO2:O2＝2:1雖然上述實(shí)施例4-129以應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例2-3提供的方法來(lái)說(shuō)明制備富鋰氧化物材料的具體過(guò)程，但并不限定上述實(shí)施例4-129提供的固相法來(lái)進(jìn)行材料制備。雖然上述實(shí)施例130-160以所述富鋰氧化物材料作為鋰離子電池正極材料或鋰金屬氣體電池催化劑來(lái)說(shuō)明其應(yīng)用的具體過(guò)程，但并不限定上述實(shí)施例130-160提供的方法來(lái)進(jìn)行材料應(yīng)用。以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3