形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法
【專利摘要】形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法，屬于無機(jī)氧化物材料的制備領(lǐng)域。所述方法步驟如下：將鎢源溶解于有機(jī)直鏈醇中，然后在磁力攪拌下混合均勻后，移至反應(yīng)釜中晶化反應(yīng)，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，真空干燥，即獲得粉體樣品。本方法合成步驟簡單，所獲得粒子均勻，形貌和尺寸可控，并且具備優(yōu)異、穩(wěn)定的近紅外線吸收性能。本發(fā)明制備的樣品為單斜相W18O49納米晶體，尺寸在50～2000nm之間可以進(jìn)行調(diào)控，形態(tài)均勻，形貌可以是納米線、納米球、梭形納米粒子、柱狀納米粒子，化學(xué)價態(tài)為+4、+5、+6共存。此外，本發(fā)明所制備的樣品具有較強(qiáng)的近紅外線吸收能力。
【專利說明】形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)氧化物材料的制備領(lǐng)域，涉及一種形貌和尺寸可調(diào)控的混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]混合價態(tài)的鎢基納米粒子，主要為還原態(tài)氧化鎢(W03_x，X=O~0.375)。由于此類化合物中鎢離子是以混合價態(tài)(W6+、W5+和W4+)的形式存在，因此具備特殊的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，這也使此類化合物具有廣泛的應(yīng)用，如場發(fā)射性能，電子和離子半導(dǎo)體，變色元器件，化學(xué)、生物傳感器，熱線防護(hù)以及生物光熱治療等。在上述化合物中，W18O49是已被報道的唯一可以純態(tài)存在的低氧值氧化鎢化合物。據(jù)文獻(xiàn)報道，已有多種方法可以用于合成W18O49納米粉體，但是產(chǎn)品形貌均為 一維材料，如納米線、納米管等。同時，合成步驟多涉及高溫過程以及使用化學(xué)毒性、腐蝕性較強(qiáng)的昂貴有機(jī)試劑。近幾年文獻(xiàn)報道了水熱法合成W18O49納米粒子，但是合成方法分為兩步，包括水熱合成以及對產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)還原處理，此類方法復(fù)雜并且產(chǎn)物尺寸較大。因此，尋求低溫易得方法直接獲得形貌、尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子變得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對上述問題，本發(fā)明提供了一種直接合成形貌、尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的合成方法。
[0004]本發(fā)明提供的合成方法中，還原態(tài)氧化鎢W18O49 (即WO2.72)在溶劑熱條件下，利用有機(jī)醇類為還原劑，通過控制鎢源、有機(jī)醇類還原劑的種類及摩爾濃度來直接獲得形貌、尺寸均可控的混合價態(tài)鎢基納米粒子，具體步驟如下:
(O將鎢源溶解于有機(jī)直鏈醇中，控制鎢源濃度為I~50mmol/L，然后在磁力攪拌下混合均勻后，移至反應(yīng)釜中，120~350°C晶化反應(yīng)I~48小時，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，真空干燥，即獲得粉體樣品。
[0005](2)分別采用日本理學(xué)株式會社的X-射線衍射儀(D/max-rB 12KW)，掃描速度8度/分鐘，分析樣品晶體結(jié)構(gòu)和物相；采用美國FEI公司的場發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai G2F30型)，觀察納米粒子的微觀形貌；采用X射線光電子能譜(XPS，Perkin ElmerPHI 5600)，分析產(chǎn)物的表面組成和W4f鍵能；采用日本日立紫外/可見/近紅外光譜儀(U-4100)，分析樣品在紫外-可見-近紅外線的吸收性能。
[0006]本發(fā)明中，所述有機(jī)醇為乙醇、丙醇或丁醇。
[0007]本發(fā)明中，所述鎢源為六氯化鎢、四氯化鎢、乙醇鎢(V)或乙醇鎢(VI)。
[0008]本發(fā)明中,所述反應(yīng)爸為水熱反應(yīng)爸或超臨界反應(yīng)爸。
[0009]本發(fā)明中，所述真空干燥溫度為20~150°C。
[0010]本發(fā)明中，鎢離子的價態(tài)以+4、+5、+6共存。
[0011]以上方法的顯著優(yōu)勢在于其合成步驟簡單，所獲得粒子均勻，形貌和尺寸可控，并且具備優(yōu)異、穩(wěn)定的近紅外線吸收性能。如圖1-14所示，本發(fā)明制備的樣品為單斜相W18O49納米晶體，尺寸在50~2000 nm之間可以進(jìn)行調(diào)控，形態(tài)均勻，形貌可以是納米線、納米球、梭形納米粒子、柱狀納米粒子，化學(xué)價態(tài)為+4、+5、+6共存。此外，本發(fā)明所制備的樣品具有較強(qiáng)的近紅外線吸收能力，粉體樣品可以有效的吸收掉780~2500nm范圍內(nèi)的大部分紅外光。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為W18O49的X射線衍射譜圖；
圖2為實施例1中梭形納米粒子的透射電子顯微鏡圖；
圖3為實施例2中片狀納米粒子的透射電子顯微鏡圖；
圖4為實施例3中球狀納米粒的透射電子顯微鏡圖；
圖5為實施例4中球狀納米粒子的透射電子顯微鏡圖；
圖6為實施例5中球狀納米粒子的透射電子顯微鏡圖；
圖7為實施例6中海膽型納米粒子的透射電子顯微鏡圖； 圖8為實施例7中納米線的透射電子顯微鏡圖；
圖9為實施例8中柱狀納米刷的透射電子顯微鏡圖；
圖10為實施例9中帶刺納米球的透射電子顯微鏡圖；
圖11為實施例10中帶刺納米球的透射電子顯微鏡圖；
圖12為實施例11中帶刺納米球的透射電子顯微鏡圖；
圖13為W18O49的X射線光電子能譜圖；
圖14為實施例1中W18O49光學(xué)吸收譜圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0014]實施例1:
本實例中采用六氯化鎢為鎢源，濃度為15 mmol/L，正丙醇為還原劑，具體制備步驟如
下:
向100 ml水熱反應(yīng)釜中加入50 ml正丙醇后，加入0.2976 g六氯化鎢粉體，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇交替洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖2所示，本實施例制備的樣品為梭形納米粒子，其長約450 nm，中部直徑約 180 nm。
[0015]實施例2:
本實例中采用乙醇鶴(V)為鶴源，濃度為4.4 mmol/L,乙醇為還原劑,具體制備步驟如
下:
向100 ml水熱反應(yīng)爸中加入50ml無水乙醇后,滴加入0.09 g乙醇鶴(V),在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖3所示，本實施例制備的樣品為片狀納米粒子，其長、寬均約30 nm。
[0016]實施例3:
本實例中采用乙醇鶴(V)為鶴源，濃度為10 mmol/L,乙醇為還原劑,具體制備步驟如
下:
向100ml水熱反應(yīng)釜中加入50ml無水乙醇后，滴加入0.2047 g乙醇鎢(V)，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖4所示，本實施例制備的樣品為球狀納米粒子，其直徑約130 nm。
[0017]實施例4:
本實例中采用乙醇鶴(V)為鶴源，濃度為15 mmol/L,乙醇為還原劑,具體制備步驟如
下:
向100ml水熱反應(yīng)釜中加入50ml無水乙醇后，滴加入0.3071 g乙醇鎢(V)，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖5所示，本實施例制備的樣品為球狀納米粒子，其直徑約180 nm。
[0018]實施例5:
向100ml水熱反應(yīng)釜中加入50ml無水乙醇后，滴加入0.8189 g乙醇鎢(V)，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖6所示，本實施例制備的樣品為球狀納米粒子，其直徑約550 nm。
[0019]實施例6:
本實例中采用四氯化鎢為鎢源，濃度為4.4 mmol/L,還原劑為乙醇，具體制備步驟如
下:
向100ml水熱反應(yīng)釜中加入50ml無水乙醇后，加入0.0717 g四氯化鎢，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖7所示，本實施例制備的樣品為海膽型納米粒子，其中心直徑約130 nm，外圍直徑約 300 nm。
[0020]實施例7:
本實例中采用四氯化鎢為鎢源，濃度為4.4 mmol/L，還原劑為正丙醇，具體制備步驟如
下:
向100ml水熱反應(yīng)釜中加入50ml正丙醇后，加入0.0717 g四氯化鎢，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖8所示，本實施例制備的樣品為納米線，其長約2 Mm，直徑約25 nm。
[0021]實施例8:
本實例中采用四氯化鎢為鎢源，濃度為10 mmol/L，還原劑為正丙醇，具體制備步驟如下:向100ml水熱反應(yīng)釜中加入50ml正丙醇后，加入0.1630 g四氯化鎢，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖9所示，本實施例制備的樣品為柱狀納米刷，其直徑約200 nm，高約500 nm。
[0022]實施例9:
本實例中采用四氯化鎢為鎢源，濃度為15 mmol/L，還原劑為正丙醇，，具體制備步驟如
下:
向100ml水熱反應(yīng)釜中加入50ml正丙醇后，加入0.2444 g四氯化鎢，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 1:靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖10所示，本實施例制備的樣品為帶刺納米球，其直徑約250 nm。
[0023]實施例10: 本實例中采用乙醇鎢(VI)為鎢源，濃度為4.4 mmol/L,還原劑為無水乙醇，具體制備步驟如下:
向100ml水熱反應(yīng)爸中加入50ml無水乙醇后,加入0.1 g乙醇鶴(VI)，在水浴60°C攪拌混合約15分鐘，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖11所示，本實施例制備的樣品為帶刺納米球，其直徑約80 nm。
[0024]實施例11:
本實例中采用乙醇鎢(VI)為鎢源，濃度為2.2 mmol/L，還原劑為無水乙醇，具體制備步驟如下:
向100ml水熱反應(yīng)爸中加入50ml無水乙醇后,加入0.05 g乙醇鶴(VI)，在水浴60 V攪拌混合約15分鐘，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 1:靜置晶化22h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。如圖12所示，本實施例制備的樣品為帶刺納米球，其直徑約50 nm。
[0025]實施例12:
向100 ml水熱反應(yīng)釜中加入50 ml正丁醇后，加入0.2976 g六氯化鎢粉體，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。本實施例制備的樣品為梭形納米粒子，其長約500nm,中部直徑約200 nm。
[0026]實施例13:
向20 ml超臨界反應(yīng)釜中加入10 ml正丁醇后，加入0.1 g六氯化鎢粉體，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)器至350°C晶化I h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。本實施例制備的樣品為棒狀納米粒子，其長約50nm,中部直徑約15 nm。
[0027]實施例14:
本實例中采用乙醇鎢(VI)為鎢源，濃度為50 mmol/L，還原劑為無水乙醇，具體制備步驟如下:
向100 ml水熱反應(yīng)釜中加入50 ml乙醇后，加入1.1363 g六氯化鎢粉體，在室溫下攪拌混合，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200°C靜置晶化22 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后，獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子粉體。本實施例制備的樣品為直徑為2 μ m的球狀粒子。
[0028]實施例15:
本實例為W18O49納米粉體的近紅外線吸收能力測試，所選用的樣品為實例I中梭形納米粒子。從UV-Vis-NIR分光光度計上測量出來的光學(xué)吸收曲線(圖14)可以看出，此類化合物的納米粒子可以對紫外和大部分近紅外光產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收，吸收值要明顯高于對可見光區(qū)的吸收。
【權(quán)利要求】
1.形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下:將鎢源溶解于有機(jī)直鏈醇中，然后在磁力攪拌下混合均勻后，移至反應(yīng)釜中，120~350°C晶化反應(yīng)I~48小時，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，真空干燥，即獲得混合價態(tài)鎢基納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法，其特征在于所述有機(jī)醇為乙醇、丙醇或丁醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法，其特征在于所述鎢源為六氯化鎢、四氯化鎢、乙醇鎢或乙醇鎢。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法，其特征在于所述混合價態(tài)鶴基納米粒子的尺寸在50~2000 nm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法，其特征在于所述混合價態(tài)鶴基納米粒子的形貌為納米線、納米球、梭形納米粒子或柱狀納米粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)爸為水熱反應(yīng)爸或超臨界反應(yīng)爸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法，其特征在于所述鶴源濃度為I~50mmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的形貌和尺寸可控混合價態(tài)鎢基納米粒子的制備方法，其特征在于所述真空干燥溫度為20~150°C。
【文檔編號】C01G41/02GK103539205SQ201310568498
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】劉紹琴, 果崇申, 顏美, 張守浩 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)