專利名稱：一類球形無機氧化物材料及其合成方法,改性方法和用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一類具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材料 及其合成方法，表面改性方法和用途。
背景技術(shù)：
相對于球形高分子聚合物材料，球形無機氧化物材料由于機械強 度高、耐溶劑性能優(yōu)、耐高溫性能好、表面容易改性等優(yōu)點，在色譜、 催化、反應載體、能源存儲等方面有著更為廣泛的用途。以色譜分離 領域為例，建立在無機氧化物一球形硅膠為基礎的分離介質(zhì)占據(jù)了液相色譜應用80。％以上的市場份額。球形無機氧化物材料按照其孔結(jié)構(gòu)目前主要可分為兩大類多孔 球形無機氧化物和無孔球形無機氧化物。多孔球形無機氧化物，顧名 思義，是指在球形無機氧化物表面和內(nèi)部分布著大大小小的各種類型 的孔，這些孔具有一定的深度和尺寸，孔和孔之間彼此孤立。多孔球 形無機氧化物由于孔的存在，從而能夠提供大的比表面，對于分離而 言，則可以提供多的作用位點；對于催化，則可以提供多的活性中心。 但由于孔具有一定的孔穴深度，樣品與這些位點的作用，必須經(jīng)過一 定的擴散距離。擴散是一種緩慢的傳質(zhì)過程，其速率與孔徑的大小、 孔穴的深度相關(guān)，孔徑越大、孔穴越淺，則傳質(zhì)速率越快。當多孔球 形無機氧化物的孔徑較小時，對于小分子的分離、催化等應用，傳質(zhì) 效率尚可接受，而隨著待分離、待催化樣品的分子量增加，如蛋白質(zhì) 分子，多孔球形無機氧化物必須提供大的孔徑才能滿足基本應用需 求。對于一些快速分離、快速制備，快速催化的領域，要求球形無機 氧化物具有更大的孔徑，然而隨著孔徑的增加，球形無機氧化物的比 表面、機械強度均顯著下降，這成為一對矛盾。對于無孔球形無機氧 化物，其傳質(zhì)效率較高，然而比表面偏小，作用位點有限，雖然微球 粒徑的降低能部分程度緩和這種矛盾，隨著粒度的降低，物料流動阻 力增大，背壓增加，對設備耐高壓要求增加，動力消耗增加，給實際 應用帶來很大不便。與球形無機氧化物類似，球形聚合物材料也主要分為有孔和無孔 兩大類。然而在有孔球形聚合物材料中，有一類具有特殊的孔道，如附圖所示，其含有雙孔結(jié)構(gòu)一一灌流孔1和擴散孔2，色譜流動相、 催化反應中的反應前驅(qū)體可直接經(jīng)灌流孔流入球體內(nèi)部，實現(xiàn)對流傳 質(zhì)，球體內(nèi)部的擴散孔由于與灌流孔相連通，其孔穴深度較淺，因而 也具有較快的擴散傳質(zhì)效率。球形聚合物材料這種特殊的孔結(jié)構(gòu)，能 大大提高整體傳質(zhì)效率，在實際應用中尤其是生物大分子如多肽、蛋 白質(zhì)等的分離純化中獲得了廣泛的應用。這類雙孔球形聚合物材料材 料的另一個優(yōu)點是在較高的流速下依然能保持較高的效率，并且由于 孔隙率高，材料的背壓非常低，有利于降低設備投入，降低能源消耗， 提高生產(chǎn)效率。目前雙孔球形聚合物材料在很多領域的應用已經(jīng)充分 證明了這類材料的優(yōu)勢。然而聚合物材料的耐溶劑性能差，耐高溫性 能差，表面改性途徑少，機械強度低，極大制約了雙孔球形聚合物材 料的應用發(fā)展，如高溫催化、高速催化，超臨界分離等。由于合成技術(shù)難度高，目前尚未見具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形 無機氧化物材料的報道。本專利就是針對此不足，提出具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機 氧化物材料，并闡明其合成方法，表面改性方法和用途。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一類具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材 料及其合成方法，表面改性方法和用途。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是l.以無機源或有機源為前驅(qū)體，前驅(qū) 體溶解或水解于水相/或油相中，向其中添加致孔劑和表面活性劑， 分散至油相/或水相中進行反應，反應完成后洗滌，即可獲得具有骨 架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材料，或者經(jīng)灼燒或者其他熱處理 后，制得無定型和/或晶形具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物 材料；2.以無機源或有機源為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶解或水解于水相/或 油相中，向其中添加致孔劑，反應后，使用高壓氣體驅(qū)動物料經(jīng)過噴 嘴霧化干燥，反應完成后洗滌，即可獲得具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球 形無機氧化物材料，或者經(jīng)灼燒或者其他熱處理后，制得無定型和/ 或晶形具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材料。上述無機氧化物材料外觀呈球形，由相互連接的無機氧化物骨架 構(gòu)成，骨架間為相互交織貫穿的灌流孔，骨架表面可分為有孔和/或 無孔結(jié)構(gòu)，當為有孔結(jié)構(gòu)時，該孔稱為骨架孔或擴散孔，骨架表面與
灌流孔連通，骨架尺寸介于20納米一l厘米，灌流孔孔徑尺寸介于 20納米一l厘米，骨架孔孔徑尺寸介于1納米一l微米，球形無機氧 化物材料尺寸介于50納米一IO厘米，球形無機氧化物材料粒度分布 為多分散或單分散。球形無機氧化物材料其表面分為兩部分球體外 骨架表面，球體內(nèi)骨架表面。在上述合成方法中，無機源前驅(qū)體是指水溶性的鹽，如硅酸鈉、 硅酸鉀、硅酸、草酸鋯、氧氯化鋯、氯化鋯、四氯化鈦、硝酸鈰、氯 化鎂、硝酸鋁、硫酸鋁等；所述的有機源前驅(qū)體是指正硅酸乙酯、正 硅酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、異丙醇鋯、異丙醇鋁等。在上述合成方法中，致孔劑包括三類a.水溶性的表面活性劑如 垸基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、季銨鹽、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇 一聚丙二醇嵌段共聚物等；b.難溶于水的固體粉末如活性炭顆粒、碳 酸鈣、無機顆粒、聚合物小顆粒等，顆粒粒徑為(10nm—2mm); c. 能發(fā)生聚合反應的功能單元，如尿素與甲醛、三聚氰胺與甲醛、丙烯 酸、甲基丙烯酸等；致孔劑可單獨使用或混合使用。在上述合成方法中，表面活性劑包括三類a.兩性表面活性劑如 氨基酸型、甜菜堿型等，b.非離子表面活性劑如曲拉通、平平加、司 盤、多元醇、吐溫等，c.離子表面活性劑如烷基硫酸鹽、季銨鹽等; 表面活性劑可單獨使用或混合使用。在上述合成方法中，油相為與水不互溶的有機物，如汽油、石油 醚、液體石蠟等；油相試劑可單獨使用或混合使用。
球形無機氧化物材料的表面改性，包括對球體外骨架表面和球體 內(nèi)骨架表面同時改性，球體外骨架表面和球體內(nèi)骨架表面分別改性。 改性途徑如下通過鍵合反應、吸附或者涂附，在球形無機氧化物材 料表面引入烷基、芳烴基、氨基、羧基，巰基、磺酸基、環(huán)糊精、纖 維素、杯芳烴、氨基酸、蛋白質(zhì)、DNA、抗原、抗體、偶聯(lián)劑、鰲合 劑、銀離子等有機物或者無機離子；氣相沉積是通過高溫物理和/或 化學過程在球形無機氧化物材料表面引入炭、鉑、鈀、釕、銀、金等 材料；涂滯是指經(jīng)溶膠一凝膠、涂附、吸附、自組裝等工藝在球形無 機氧化物材料表面包附氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、磷灰石等。本發(fā)明的具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材料及表面 改性具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材料，用于色譜分離、 過濾、催化合成、微反應器、能源存儲、藥物緩釋。
具體實施方式
實施例l:球形雙孔二氧化硅材料的合成40克硅酸鈉溶解于110毫升蒸餾水中，向其中加入18克尿素、 40克甲醛，調(diào)節(jié)pH值為5.8，混合成均勻的一相，將上述混合液倒 入三口瓶中，加入18克司盤和800毫升溶劑汽油，機械攪拌，維持 攪拌速度在600轉(zhuǎn)/分，反應6小時后，向其中滴加稀鹽酸，溶液逐漸 變成白色渾濁后，攪拌下繼續(xù)反應24小時后停機，用甲醇洗滌，烘 干，即得球形雙孔二氧化硅材料，或者繼續(xù)600攝氏度灼燒10小時， 可得到強化的球形雙孔二氧化硅材料。粒徑介于50微米一300微米 之間，灌流孔孔徑介于IOO納米一IO微米之間，骨架孔孔徑介于50
納米一500納米之間。實施例2:球形雙孔二氧化硅表面炭沉積材料的合成將實施例1中合成的球形雙孔二氧化硅材料放入管式爐中，升溫至900攝氏度，將甲苯經(jīng)噴嘴連續(xù)噴霧進入管式爐，在高溫下甲苯蒸 發(fā)成蒸汽并被炭化沉積在骨架表面(包括內(nèi)表面和外表面)，2小時 后冷卻取出，便得到球形雙孔二氧化硅表面炭沉積材料。實施例3:球形雙孔二氧化硅表面炭沉積材料用于環(huán)境污水處理將實施例2得到的球形雙孔二氧化硅表面炭沉積材料裝入長10 厘米，內(nèi)徑1厘米的不銹鋼管中，取含有微量雙酚A的水樣1升以5 毫升/分的流速流過不銹鋼柱，質(zhì)譜檢測流出液中雙酚A的含量。實 驗表明，流出液中已無法檢測到雙酚A,說明該污染物被成功吸附。實施例4:球形雙孔二氧化硅表面涂附氧化鈣材料的合成將實施例1中合成球形雙孔二氧化硅材料經(jīng)酸洗、水洗充分活化 后，將氯化鈣飽和水溶液流經(jīng)氧化硅微球，過濾出氧化硅微球并將該 微球暴露在氨氣氣氛中2小時，此步驟重復2遍后，干燥并高溫灼燒， 得到球形雙孔二氧化硅表面涂附氧化鈣材料。實施例5:球形高純度雙孔二氧化硅材料機械攪拌乳化合成20毫升正硅酸乙酯、30毫升水、適量鹽酸混合，在60攝氏度下 水解成均勻一相，放入密閉容器中，真空處理60分鐘，去除水解產(chǎn) 生的乙醇后，向其中加入十六烷基三甲基溴化銨0.8克，可溶性淀粉 0 .5克，甲基丙烯酸微球(粒度范圍50納米一5微米)3.2克，攪拌成
懸濁液，倒入三口燒瓶中，加入17克吐溫和300毫升汽油，機械攪 拌，維持攪拌速度在4000轉(zhuǎn)/分，邊攪拌邊用水浴加熱反應12小時后 停機，用甲醇洗滌，即得高純度球形雙孔二氧化硅材料；或者繼續(xù) 800攝氏度灼燒10小時，可得到強化的高純度球形雙孔二氧化硅材 料。粒徑介于200納米一500微米之間，灌流孔孔徑介于50納米一 20微米之間，灌流孔孔徑可依據(jù)所選擇的微球的粒徑不同而進行調(diào) 控。實施例6:球形高純度雙孔二氧化硅材料噴霧乳化合成20毫升正硅酸乙酯、30毫升水、適量鹽酸混合，在60攝氏度下 水解成均勻一相，放入密閉容器中，真空處理60分鐘，去除水解產(chǎn) 生的乙醇后，向其中加入十六烷基三甲基溴化銨0.8克，可溶性淀粉 0 .5克，甲基丙烯酸微球(粒度范圍50納米一5微米)3.2克,攪拌成 懸濁液，倒入三口燒瓶中，加入17克吐溫，使用高壓氣體或液體驅(qū) 動物料經(jīng)過噴嘴霧化分散于500毫升汽油，機械攪拌，維持攪拌速度 在4000轉(zhuǎn)/分，邊攪拌邊用水浴加熱反應12小時后停機，用甲醇洗滌， 即得高純度球形雙孔二氧化硅材料；或者繼續(xù)800攝氏度灼燒10小 時，可得到強化的高純度球形雙孔二氧化硅材料。粒徑介于500納米 一400微米之間，灌流孔孔徑介于50納米一9微米之間，灌流孔孔徑 可依據(jù)所選擇的微球的粒徑不同而進行調(diào)控。實施例7:球形高純度雙孔二氧化硅材料膜乳化法合成20毫升正硅酸乙酯、30毫升水、適量鹽酸混合，在60攝氏度下
水解成均勻一相，放入密閉容器中，真空處理60分鐘，去除水解產(chǎn) 生的乙醇后，向其中加入十六烷基三甲基溴化銨0.8克，可溶性淀粉 0 .5克，甲基丙烯酸微球(粒度范圍50納米一5微米)3.2克，攪拌成 懸濁液，倒入三口燒瓶中，加入17克吐溫，使用高壓氣體或液體驅(qū) 動物料經(jīng)過多孔膜材料分散于500毫升汽油，機械攪拌，維持攪拌速 度在4000轉(zhuǎn)/分，邊攪拌邊用水浴加熱反應12小時后停機，用甲醇洗 滌，即得高純度球形雙孔二氧化硅材料；或者繼續(xù)800攝氏度灼燒 IO小時，可得到強化的高純度球形雙孔二氧化硅材料。粒徑介于300 納米一5厘米之間，灌流孔孔徑介于50納米一50微米之間，灌流孔 孔徑可依據(jù)所選擇的微球的粒徑不同而進行調(diào)控。實施例8:球形高純度雙孔二氧化硅材料噴霧干燥法合成20毫升正硅酸乙酯、30毫升水、適量鹽酸混合，在60攝氏度下 水解成均勻一相，放入密閉容器中，真空處理60分鐘，去除水解產(chǎn) 生的乙醇后，向其中加入十六垸基三甲基溴化銨0.8克，可溶性淀粉 0 .5克，甲基丙烯酸微球(粒度范圍50納米一5微米)3.2克，攪拌成 懸濁液，倒入三口燒瓶中，攪拌反應5小時，使用高壓氣體驅(qū)動物料 經(jīng)過噴嘴，噴霧干燥，收集顆粒產(chǎn)物，用甲醇洗滌，即得高純度球形 雙孔二氧化硅材料；或者繼續(xù)800攝氏度灼燒IO小時，可得到強化 的高純度球形雙孔二氧化硅材料。粒徑介于500納米一2厘米之間， 灌流孔孔徑介于50納米一50微米之間，灌流孔孔徑可依據(jù)所選擇的 微球的粒徑不同而進行調(diào)控。實施例9:球形高純度雙孔二氧化硅表面涂附La Ni材料合成
將實施例5中合成的球形高純度雙孔二氧化硅材料，取8克干燥， 與20毫升30°/。的La (N03 ) 2 6H20的水溶液混和均勻，100攝氏 度干燥、然后600攝氏度燒結(jié)20小時后，再用20毫升20°/c Ni (N03 ) 2 6H20的水溶液浸漬24小時，并重復上述干燥和焙燒程序3次; 然后于450攝氏度下用氫氣還原4小時，還原后的催化劑在干燥氮氣 中降至室溫。實施例10:球形高純度雙孔二氧化硅表面涂附LaNi材料用于間二硝 基苯催化加氫將實施例9中合成的球形高純度雙孔二氧化硅表面涂附LaNi材 料300毫克轉(zhuǎn)移至200毫升高壓釜中。將2.72克間二硝基苯溶于100 毫升無水乙醇，加入到高壓釜中，通入氫氣置換出釜中的空氣,然后 加壓至2.3MPa ，緩慢加熱高壓釜到100攝氏度后，開啟攪拌器反應。間 二硝基苯轉(zhuǎn)化率和間苯二胺收率分別達到94.1%和96.5%.實施例11:球形氨基鍵合雙孔二氧化硅材料的合成將實施例6得到的球形高純度雙孔二氧化硅材料在濃鹽酸中回 流24小時后，蒸餾水洗滌至中性，120攝氏度真空烘烤10小時后隔 絕空氣冷卻備用。10克干燥處理的二氧化硅、IOO毫升甲苯在機械攪 拌下混合均勻，維持反應溫度80攝氏度，1毫升/分的速度滴加20毫 升氨基三甲氧基硅垸液，24小時后停止反應，依次用甲苯、甲醇、 水洗滌烘干，得球形氨基鍵合雙孔二氧化硅材料。實施例12:球形烷基官能團的雙孔二氧化硅材料的合成
將實施例7得到的球形高純度雙孔二氧化硅材料在濃鹽酸中回 流24小時后，蒸餾水洗滌至中性，120攝氏度真空烘烤10小時后隔 絕空氣冷卻備用。10克干燥處理的二氧化硅、IOO毫升甲苯在機械攪 拌下混合均勻，維持反應溫度80攝氏度，1毫升/分的速度滴加20毫 升十八烷基三甲氧基硅烷液，24小時后停止反應，依次用甲苯、甲 醇、水洗滌烘干，得球形烷基鍵合雙孔二氧化硅材料。實施例13:球形雙孔二氧化鋯材料的合成20克草酸鋯溶解于110毫升蒸餾水中，向其中加入9克尿素、 22克甲醛，混合成均勻的一相，將上述混合液倒入三口瓶中，加入 15克曲拉通和600毫升溶劑汽油，機械攪拌，維持攪拌速度在4000 轉(zhuǎn)/分，反應1小時后，向其中滴加稀氨水，10分鐘左右溶液逐漸變 成白色渾濁，攪拌下繼續(xù)反應3小時后停機，用甲醇洗滌，即得球形 雙孔二氧化鋯材料，或者繼續(xù)600攝氏度灼燒IO小時，可得到強化 的球形雙孔二氧化鋯材料。粒徑介于1微米一40微米之間，灌流孔 孔徑介于100納米一IOO微米之間，骨架孔孔徑介于2納米一l微米 之間。實施例14:球形烷基官能團雙孔二氧化鋯材料的合成將實施例13中的球形雙孔二氧化鋯材料充分洗滌后，與十八垸 基膦酸甲苯溶液混合，磁力攪拌下回流10小時，而后依次用甲苯、 丙酮、乙醇清洗，得到十八烷基改性球形烷基官能團雙孔二氧化鋯材 料。
實施例15:球形烷基雙孔二氧化鋯材料用于色譜分離將實施例14中獲得球形垸基雙孔二氧化鋯材料經(jīng)勻漿后裝入長 25厘米，內(nèi)徑4.6毫米的色譜柱中，紫外檢測器檢測波長254納米， 流動相組成為甲醇水(80: 20， v/v)混合液，流速2毫升/分鐘，5 分鐘內(nèi)實現(xiàn)了苯、萘、蒽三種疏水性化合物的基線分離實施例16:球形高純度雙孔二氧化鈦材料的合成IO克四氯化鈦、5毫升鹽酸、IO毫升水混合均勻，向其中加入 聚乙烯醇1,2克，活性炭微粒2,3克，攪拌均勻，倒入三口瓶中，加 入甜菜堿表面活性劑2 .1克，汽油100毫升，5000轉(zhuǎn)/分機械攪拌15 分鐘，滴加稀氨水，溶液逐漸變成白色渾濁后，繼續(xù)攪拌反應2小時 后停機，用甲醇洗滌，即得球形高純度雙孔二氧化鈦材料；或者繼續(xù) 500攝氏度灼燒10小時，可得到強化的球形高純度雙孔二氧化鈦材 料。粒徑介于3微米一20微米之間，灌流孔孔徑介于5納米一500納 米之間，灌流孔孔徑可依據(jù)所選擇的微球的粒徑不同而進行調(diào)控。根 據(jù)灼燒溫度的不同，氧化鈦晶型可為銳鈦型或晶紅石型。實施例17:球形單分散雙孔二氧化鈦材料的合成20毫升鈦酸異丙酯、20毫升乙醇、2毫升乙酰丙酮、適量鹽酸 混合攪拌12小時后，加入苯乙烯微球3克，混合均勻，然后利用高 壓氣體或液體驅(qū)動，由多孔膜中擠出至含有氨基酸型表面活性劑的水 溶液中，反應液迅速反應生產(chǎn)均勻分布的微球，老化30小時，用甲 醇洗滌，即得球形單分散二氧化鈦雙孔材料；或者繼續(xù)600攝氏度灼
燒3小時，可得到強化的球形單分散二氧化鈦雙孔材料。粒徑介于l 微米一40微米之間。實施例18:球形高純度雙孔鋯一鎂雜化氧化物材料的合成12克氧氯化鋯、8克氯化鎂溶解于110毫升蒸餾水中，向其中加 入9克尿素、22克甲醛，混合均勻，倒入三口瓶中，加入15克曲拉 通和600毫升溶劑汽油，機械攪拌，維持攪拌速度在4000轉(zhuǎn)/分，反 應1小時后，滴加稀氨水，溶液逐漸變成白色渾濁后，繼續(xù)攪拌24 小時后停機，用甲醇洗滌，即得球形高純度雙孔鋯一鎂雜化氧化物材 料；或者繼續(xù)600攝氏度灼燒3小時，可得到強化的球形高純度雙孔 鋯一鎂雜化氧化物材料。粒徑介于1微米一40微米之間。實施例19:球形雙孔鋯一鈰雜化氧化物材料的合成16克氧氯化鋯、4克硝酸鈰溶解于110毫升蒸餾水中，向其中加 入9克尿素、22克甲醛，混合成均勻的一相，將上述混合液倒入三 口瓶中，加入15克曲拉通和600毫升溶劑汽油，機械攪拌，維持攪 拌速度在4000轉(zhuǎn)/分，反應1小時后，滴加稀氨水，溶液逐漸變成白 色渾濁后，繼續(xù)攪拌24小時后停機，用甲醇洗滌，即得球形高純度 雙孔鋯一鈰雜化氧化物材料；或者繼續(xù)600攝氏度灼燒3小時，可得 到強化的球形高純度雙孔鋯—鈰雜化氧化物材料。粒徑介于1微米一 40微米之間。


附圖是本發(fā)明所提出的"具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無 機氧化物材料"的示意圖。
權(quán)利要求
1. 一類具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材料，其特征在于該球形無機氧化物材料由相互連接的無機氧化物骨架構(gòu)成，骨架間為相互交織貫穿的灌流孔，骨架表面可分為有孔和/或無孔結(jié)構(gòu)，當為有孔結(jié)構(gòu)時，該孔稱為骨架孔或擴散孔，骨架表面與灌流孔連通，骨架尺寸介于20納米—1厘米，灌流孔孔徑介于20納米—1厘米，骨架孔孔徑介于1納米—1微米；球形無機氧化物材料粒徑介于50納米—10厘米，球形無機氧化物材料粒度分布為多分散或單分散。球形無機氧化物材料其表面分為兩部分球體外骨架表面，球體內(nèi)骨架表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形無機氧化物材料，其特征在于球形 無機氧化物材料組成為單組分和/或多組分無機氧化物，如二氧化 硅、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈽、氧化鎂、氧化鋁或其中任意 組合的復合球形無機氧化物。球形無機氧化物材料晶型為無定 型和/或晶型。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形無機氧化物材 料的合成方法，其特征在于球形無機氧化物材料的制備可選用 無機源前驅(qū)體、有機前驅(qū)體，多孔結(jié)構(gòu)的形成主要由致孔劑獲得， 前驅(qū)體溶解或水解于水相/或油相中，向其中添加致孔劑和表面活 性劑，機械攪拌或膜乳化或噴霧分散至油相/或水相中進行反應， 反應完成后洗漆，即可獲得具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧 化物材料，或者經(jīng)灼燒或者其他熱處理后，制得無定型和/或晶型 具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形無機氧化物材料的合成方法，其特征在于無機氧化物的制備可選用無機源前驅(qū)體、有機前驅(qū)體，多 孔結(jié)構(gòu)的形成主要源自致孔劑獲得，前驅(qū)體溶解或水解于水相/ 或油相中，向其中添加致孔劑，反應后，使用高壓氣體驅(qū)動物料 經(jīng)過噴嘴霧化干燥，反應完成后洗滌，即可獲得具有骨架和灌流 孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材料，或者經(jīng)灼燒或者其他熱處理后， 制得無定型和/或晶形具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物 材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3和權(quán)利要求4所述的球形無機氧化物材料的合成 方法，無機源前驅(qū)體是指水溶性的鹽，如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸、 草酸鋯、氧氯化鋯、氯化鋯、四氯化鈦、硝酸鈽、氯化鎂、硝酸 鋁、硫酸鋁等；所述的有機源前驅(qū)體是指正硅酸乙酯、正硅酸甲 酯、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、異丙醇鋯、異丙醇鋁等。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3和權(quán)利要求4所述的球形無機氧化物材料的合成 方法，致孔劑包括三類a.水溶性的表面活性劑如烷基磺酸鹽、 烷基硫酸鹽、季銨鹽、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇一聚丙二 醇嵌段共聚物等；b.難溶于水的固體粉末如活性炭顆粒、碳酸鈣、 無機顆粒、聚合物小顆粒等，顆粒粒徑為(10nm—2mm); c.能發(fā) 生聚合反應的功能單元，如尿素與甲醛、三聚氰胺與甲醛、丙烯 酸、甲基丙烯酸等；致孔劑可單獨使用或混合使用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的球形無機氧化物材料的合成方法，表面活 性劑包括三類a.兩性表面活性劑如氨基酸型、甜菜堿型等，b.非離子表面活性劑如曲拉通、平平加、司盤、多元醇、吐溫等，c.離子表面活性劑如烷基硫酸鹽、季銨鹽等;表面活性劑可單獨使 用或混合使用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的球形無機氧化物材料的合成方法，油相為 與水不互溶的有機物，如汽油、石油醚、液體石蠟等；油相試劑 可單獨使用或混合使用。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形無機氧化物材料，其特征在于球形 無機氧化物材料可通過化學鍵合、氣相沉積、涂滯等手段進行表 面改性，獲得與球形無機氧化物材料本體不同的表面性能。球形 無機氧化物材料的表面改性，包括對球體外骨架表面和球體內(nèi)骨 架表面同時改性，球體外骨架表面和球體內(nèi)骨架表面分別改性。改性途徑如下通過鍵合反應、吸附或者涂附，在球形無機氧化 物材料表面引入垸基、芳烴基、氨基、羧基，巰基、磺酸基、環(huán)糊精、纖維素、杯芳烴、氨基酸、蛋白質(zhì)、DNA、抗原、抗體、偶 聯(lián)劑、鰲合劑、銀離子等有機物或者無機離子；氣相沉積是通過 高溫物理和/或化學過程在球形無機氧化物材料表面引入炭、鉑、 鈀、釕、銀、金等材料；涂滯是指經(jīng)溶膠一凝膠、涂附、吸附、 自組裝等工藝在球形無機氧化物材料表面包附氧化鈦、氧化鋯、 氧化鎂、氧化鈣、磷灰石等。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1，權(quán)利要求3，權(quán)利要求4和權(quán)利要求9所述的球 形無機氧化物材料及表面改性球形無機氧化物材料，用于色譜分 離、過濾、催化合成、微反應器、能源存儲、藥物緩釋。
全文摘要
一類具有骨架和灌流孔結(jié)構(gòu)的球形無機氧化物材料，該材料由相互連接的無機氧化物骨架構(gòu)成，骨架間為相互交織貫穿的灌流孔，骨架表面可分為有孔和/或無孔結(jié)構(gòu)，當為有孔結(jié)構(gòu)時，該孔稱為骨架孔或擴散孔，骨架表面與灌流孔連通，骨架尺寸介于20納米-1厘米，灌流孔孔徑介于20納米-1厘米，骨架孔孔徑介于1納米-1微米；球形無機氧化物材料粒徑介于50納米-10厘米、粒度分布為多分散或單分散。合成方法前驅(qū)體溶解或水解于水相或油相中，添加致孔劑和表面活性劑，分散至油相或水相中進行反應或者噴霧干燥反應，然后洗滌或者灼燒，即得該材料。經(jīng)改性后獲得與本體不同的表面性能。用途色譜分離、過濾、催化合成、微反應器、能源存儲、藥物緩釋。
文檔編號B01J20/10GK101397137SQ20071005337
公開日2009年4月1日 申請日期2007年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日
發(fā)明者(請求不公開姓名) 申請人:劉文紅