專利名稱：尺寸可控球狀介孔二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)機(jī)氧化物材料的制備方法，尤其涉及一種尺寸可調(diào)控的介孔球狀二氧化鈦的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是重要的無(wú)機(jī)氧化物，它自然豐度高，且可以廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能燃料電池、光催化劑、氣體及生物傳感器、鋰電池等諸多領(lǐng)域。為了能夠提高二氧化鈦在這些應(yīng)用中的性能，人們通常采用降低粒子尺寸或者引入微孔結(jié)構(gòu)的方式來(lái)提高材料比表面積。與通過(guò)降低粒子尺寸來(lái)提高樣品表面積相比，弓丨入豐富的孔結(jié)構(gòu)更加可取，這是由于特殊的孔結(jié)構(gòu)有助于氣體和液體等介質(zhì)的有效吸附、傳遞，特殊的擇形效果以及展示出獨(dú)有的光學(xué)特性。另外，具有豐富孔結(jié)構(gòu)的幾百納米到幾個(gè)微米的粒子可以展示出與納米粒子相當(dāng)?shù)谋缺砻娴耐瑫r(shí)，具有更加優(yōu)異的化學(xué)、物理以及熱穩(wěn)定性。其中，孔徑介于2-50 nm的材料被認(rèn)定為介孔材料，它具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)以及其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性，如高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，單一分布的孔徑，形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控。此外，它的誘人之處還在于其在催化、吸附、分離及光、電、磁等許多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前為止，合成介孔二氧化鈦的研究很多，但是主要依賴于在合成過(guò)程中加入一些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，如離子液體、表面活性劑、高聚物模板劑等。這也使得所獲得的二氧化鈦樣品中殘留一些有機(jī)基團(tuán)于結(jié)構(gòu)中，嚴(yán)重地覆蓋了表面活性位，降低了在具體應(yīng)用中的性能。也有些研究通過(guò)后續(xù)焙燒的方法嘗試除去這些有機(jī)片斷，但是會(huì)導(dǎo)致如粒子二次生長(zhǎng)、孔結(jié)構(gòu)的破壞、粒子團(tuán)聚等不可避免的問(wèn)題，同樣沒(méi)有根本解決問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種直接合成粒徑可控介孔二氧化鈦的合成方法。在溶劑熱條件下，利用有機(jī)醇類與酸酯化反應(yīng)過(guò)程中緩慢地釋放出來(lái)的水分子控制水解鈦源，生產(chǎn)二氧化鈦納米晶體并團(tuán)聚成球狀二次粒子。介孔結(jié)構(gòu)則形成于納米晶體之間的空隙。另外，通過(guò)調(diào)控加熱過(guò)程中釋放出水分子量與原料量間的比值來(lái)調(diào)控二次球狀粒子的粒徑。本方法的顯著優(yōu)勢(shì)在于其合成步驟十分簡(jiǎn)單，獲得粒子形貌均勻，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，以及粒子大小可控。本發(fā)明的方法按以下步驟進(jìn)行:
(I)將0.1 2g鈦酸異丙酯溶解于45ml有機(jī)脂肪醇中，然后加入5ml有機(jī)脂肪酸，混合均勻后，移至水熱反應(yīng)釜，120 240°C晶化反應(yīng)2 24小時(shí)，該過(guò)程中涉及方程式為:CH3CH2OH + CH3COOH = CH3CH200CCH3 + H2O(1-PrO) 4Ti + 4H20 = Ti(OH)4 + 4 1-PrOHTi(OH)4 = TiO2 + 2 H2O
反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，于40 120°C真空干燥8 12小時(shí)，即獲得粉體樣品。
(2)分別采用RIGAKU D/Max 3400 X-射線衍射儀:
Cu-K a /40KV/100mA,掃描速度I度/分鐘，分析樣品晶體結(jié)構(gòu)和物相；采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2020型比表面測(cè)定儀:脫氣溫度，120°C ;脫氣時(shí)間，2h，測(cè)定粉體樣品的介孔結(jié)構(gòu)及其孔徑分布；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和ZEISSLEO 922型透射電子顯微鏡(TEM)，觀測(cè)納米粒子的形貌和孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所使用的有機(jī)脂肪酸為乙酸或丙酸，脂肪醇為乙醇、丙醇或丁醇。本方法也可以用于合成其它金屬氧化物，如W03、MxW03(M為Cs，Rb, K, Na, Li)、SnO2等。本發(fā)明可使用相應(yīng)金屬醇類鹽、金屬氯化物、金屬有機(jī)化合物等易水解物質(zhì)為起始原料。本發(fā)明充分利用緩釋水的過(guò)程，無(wú)需使用模板劑和后續(xù)焙燒過(guò)程，一步直接獲得介孔二氧化鈦，最大可能的保護(hù)了表面的活性位置和孔結(jié)構(gòu)，且二次粒子粒徑可以調(diào)控，樣品表面積高，孔徑分布均勻，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。如圖1-10所示，本發(fā)明制備的尺寸可控球狀介孔二氧化鈦，產(chǎn)品粒徑可在400nm 3 μ m之間進(jìn)行調(diào)控,最可幾的介孔孔徑為3 4 nm,比表面積為140 170 m2/g,粉體中碳含量0.5 2 %。本發(fā)明中樣品的介孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，粒子形貌均勻，可見(jiàn)光催化性能是商業(yè)化二氧化鈦粉體P25的6倍。由于所制備的二氧化鈦納米/微米球具有較高的比表面、可控尺寸、一定的可見(jiàn)光吸收、均勻介孔結(jié)構(gòu)，可被用作光催化劑、太陽(yáng)能電池、衛(wèi)生陶瓷、化妝品填料等諸多領(lǐng)域。


圖1為球狀介孔二氧化鈦 的X射線衍射譜 圖2為粒徑420nm球狀介孔二氧化鈦的掃描電子顯微鏡 圖3為粒徑850nm球狀介孔二氧化鈦的掃描電子顯微鏡 圖4為粒徑1150nm球狀介孔二氧化鈦的掃描電子顯微鏡 圖5為粒徑1.6 μ m球狀介孔二氧化鈦的掃描電子顯微鏡 圖6為粒徑2 μ m球狀介孔二氧化鈦的掃描電子顯微鏡 圖7為粒徑3 μ m球狀介孔二氧化鈦的掃描電子顯微鏡 圖8為為球狀介孔二氧化鈦的高分辨透射電子顯微鏡 圖9為球狀介孔二氧化鈦的氮?dú)馕脚c脫附曲線；
圖10為球狀介孔二氧化鈦的孔徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以下所列舉的實(shí)施例，還包括各實(shí)施例間的任意組合。凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。實(shí)施例1:
本實(shí)例中采用的鈦酸異丙酯溶質(zhì)的濃度為7 mmol/L。向IOOml水熱反應(yīng)爸中加入45ml無(wú)水乙醇后,滴加入0.1 g鈦酸異丙酯,在室溫下攪拌混合；再加入乙酸5 ml，待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 °C靜置晶化4 ho冷卻到室溫后離心分離,依次用30 mL去離子水和30 mL無(wú)水乙醇洗漆三次,于60°C真空干燥后，獲得二氧化鈦粉體。獲得的球狀二氧化鈦粒子的平均直徑為420nm，比表面積162.8 m2/g,介孔孔徑3.45nm,孔體積0.92cc/g,氣體吸附常數(shù)45.44.實(shí)施例2:
本實(shí)例中采用的鈦酸異丙酯溶質(zhì)的濃度為14 mmol/L。向IOOml水熱反應(yīng)爸中加入45ml無(wú)水乙醇后,滴加入0.2 g鈦酸異丙酯,在室溫下攪拌混合；再加入乙酸5 ml,待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 °〇靜置晶化4 ho冷卻到室溫后離心分離,依次用30 mL去離子水和30 mL無(wú)水乙醇洗漆三次，
真空干燥后，獲得二氧化鈦粉體。獲得的球狀二氧化鈦粒子平均直徑為850nm，比表面積172.8 m2/g,介孔孔徑3.4nm，孔體積0.llcc/g，氣體吸附常數(shù)57.306。實(shí)施 例3:
本實(shí)例中采用的鈦酸異丙酯溶質(zhì)的濃度為28 mmol/L。向IOOml水熱反應(yīng)爸中加入45ml無(wú)水乙醇后,滴加入0.4 g鈦酸異丙酯,在室溫下攪拌混合；再加入乙酸5 ml,待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 °〇靜置晶化4 ho冷卻到室溫后離心分離,依次用30 mL去離子水和30 mL無(wú)水乙醇洗漆三次，真空干燥后，獲得二氧化鈦粉體。獲得的球狀二氧化鈦粒子平均直徑為1150nm，比表面積181 m2/g，介孔孔徑3.86nm，孔體積0.142cc/g，氣體吸附常數(shù)34.831。實(shí)施例4:
本實(shí)例中采用的鈦酸異丙酯溶質(zhì)的濃度為70 mmol/L。向100ml水熱反應(yīng)爸中加入45ml無(wú)水乙醇后,滴加入I g鈦酸異丙酯，在室溫下攪拌混合；再加入乙酸5 ml,待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 °〇靜置晶化4 ho冷卻到室溫后離心分離,依次用30 mL去離子水和30 mL無(wú)水乙醇洗漆三次，真空干燥后，獲得二氧化鈦粉體。獲得的球狀二氧化鈦粒子平均直徑為1600nm，比表面積170 m2/g,介孔孔徑3.86nm，孔體積0.106cc/g，氣體吸附常數(shù)36.242。實(shí)施例5:
本實(shí)例中采用的鈦酸異丙酯溶質(zhì)的濃度為105 mmol/L。向100ml水熱反應(yīng)爸中加入45ml無(wú)水乙醇后,滴加入1.5 g鈦酸異丙酯，在室溫下攪拌混合；再加入乙酸5 ml,待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 V靜置晶化4 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用30 mL去離子水和30 mL無(wú)水乙醇洗滌三次，真空干燥后，獲得二氧化鈦粉體。獲得的球狀二氧化鈦粒子平均直徑為2000nm，比表面積174.7 m2/g,介孔孔徑3.4nm，孔體積0.109cc/g，氣體吸附常數(shù)40.8。實(shí)施例6:
本實(shí)例中采用的鈦酸異丙酯溶質(zhì)的濃度為140 mmol/L。向100ml水熱反應(yīng)爸中加入45ml無(wú)水乙醇后,滴加入2 g鈦酸異丙酯,在室溫下攪拌混合；再加入乙酸5 ml,待溶液完全混合均勻后，密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 °C靜置晶化4 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用30 mL去離子水和30 mL無(wú)水乙醇洗滌三次，真
空干燥后，獲得二氧化鈦粉體。獲得的球狀二氧化鈦粒子平均直徑為3000nm，比表面積171.6 m2/g，介孔孔徑
3.42nm，孔體積0.lcc/g，氣體吸附常數(shù)37.8。實(shí)施例7:
本實(shí)例為本發(fā)明的催化劑的光催化降解氮氧化物活性的評(píng)價(jià)方法和結(jié)果。氮氧化物光催化氧化反應(yīng)在一個(gè)流床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)體系體積為373 cm3。將粉體樣品分散于一個(gè)20 mmX16 mmX0.5 mm的反應(yīng)區(qū)域，以Ippm的NO氣體為反應(yīng)物，光源為450W高壓汞燈且前置富士三乙酰纖維素質(zhì)光學(xué)濾光片(只允許波長(zhǎng)大于510nm可見(jiàn)光通過(guò))，反應(yīng)過(guò)程中光照時(shí)間為lOmin，樣品的光催化活性用氮氧化物的轉(zhuǎn)化率表示。上述反應(yīng)條件下，不同粒徑二氧化鈦(標(biāo)記為T(mén)1-粒子直徑，如T1-420代表420nm的球狀介孔二氧化鈦)和商業(yè)化二氧化鈦光催化劑P25對(duì)氮氧化物轉(zhuǎn)化率的對(duì)比結(jié)果列于表1:
權(quán)利要求
1.一種尺寸可控球狀介孔二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 將0.1 2g鈦酸異丙酯溶解于45ml有機(jī)脂肪醇中，然后加入5ml有機(jī)脂肪酸，混合均勻后，移至水熱反應(yīng)釜，120 240°C晶化反應(yīng)2 24小時(shí)，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，真空干燥8 12小時(shí)，即獲得二氧化鈦粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸可控球狀介孔二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述有機(jī)脂肪酸為乙酸或丙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸可控球狀介孔二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述有機(jī)脂肪醇為乙醇、丙醇或丁醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸可控球狀介孔二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述二氧化鈦粉體的粒徑為400 nm 3 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸可控球狀介孔二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述真空干燥溫度為4 0 120°C。
全文摘要
尺寸可控球狀介孔二氧化鈦的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。所述方法步驟如下將鈦酸異丙酯溶解于有機(jī)脂肪醇中，然后加入有機(jī)脂肪酸，混合均勻后，移至水熱反應(yīng)釜進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，真空干燥，即獲得粉體樣品。本發(fā)明在溶劑熱條件下，利用有機(jī)醇類與酸酯化反應(yīng)過(guò)程中緩慢地釋放出來(lái)的水分子控制水解鈦源，生產(chǎn)二氧化鈦納米晶體并團(tuán)聚成球狀二次粒子。介孔結(jié)構(gòu)則形成于納米晶體之間的空隙。另外，通過(guò)調(diào)控加熱過(guò)程中釋放出水分子量與原料量間的比值來(lái)調(diào)控二次球狀粒子的粒徑。本方法的合成步驟十分簡(jiǎn)單，獲得粒子形貌均勻，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，以及粒子大小可控。
文檔編號(hào)C01G23/053GK103214033SQ20131016753
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者劉紹琴, 果崇申, 顏美 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)