本發(fā)明涉及鋰離子二次電池電極材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯基硫復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著鋰電材料的進(jìn)一步發(fā)展，常用正極材料如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元、錳酸鋰材料已不能滿足人們對高能量密度和長循環(huán)壽命的要求。為了進(jìn)一步提升材料的能量密度，鋰空氣電池、鈉空氣電池、鋰硫二次電池等高能量密度電池體系研發(fā)正在進(jìn)行中。鋰硫二次電池因比容量高、資源豐富、成本低廉且對環(huán)境友好而受到研究者的青睞，但鋰硫二次電池也存在一些問題：(1)通常單質(zhì)硫是電子和離子的絕緣體，需要添加大量的導(dǎo)電劑，以致降低了活性物質(zhì)的利用率；(2)再者，脫嵌鋰過程中硫的體積膨脹可以高達(dá)80％；(3)而且，鋰硫電池放電過程中，生成的多硫化鋰易溶解于電解液中，放電后的最終產(chǎn)物硫化鋰又容易生成較大的晶體，失去電化學(xué)活性，造成電池比容量下降，循環(huán)性能變差。為了解決硫以上存在的問題點，研究人員嘗試將硫與其他導(dǎo)電材料復(fù)合在一起，最常用的材料就是碳材料，將乙炔黑、高分子導(dǎo)電聚合物、碳納米管、中孔碳材料、石墨烯等與單質(zhì)硫復(fù)合，主要利用導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性、吸附作用及容納硫體積膨脹的作用。其中石墨烯是目前最具前景的碳材料。區(qū)別于其他碳材料(石墨、富勒烯、碳納米管)，石墨烯由于具有獨特的高導(dǎo)電性、高熱導(dǎo)性、大比表面積、大楊氏模量等性質(zhì)而被嘗試應(yīng)用于各類電化學(xué)儲能領(lǐng)域[naturematerials14(2015)271]，如作為鋰離子電池的負(fù)極材料、復(fù)合負(fù)極材料、鈉離子電池的負(fù)極材料、超級電容器、鋰硫電池、鋰空氣電池、鈉空氣電池。石墨烯由于制備方法不同[naturenanotechnology4(2009)217]品質(zhì)差異不同，分高、中、低檔品質(zhì)，產(chǎn)率差異大，規(guī)?；a(chǎn)的可行性也不同。利用高溫?zé)崽幚?、擴層、超聲制備的石墨烯與硫復(fù)合形成的石墨烯基硫復(fù)合正極材料以期可以解決鋰硫二次電池存在的一些問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種通過高溫?zé)崽幚?、擴層、超聲制備石墨烯，后與硫液相混合再蒸發(fā)制備石墨烯基硫復(fù)合正極材料及其制備方法，此方法使得硫均勻地分散吸附在石墨烯納米片或納米帶上，有效地抑制了硫活性物質(zhì)脫嵌鋰過程中的體積膨脹和硫活性物質(zhì)在電解液中的溶解現(xiàn)象，極大地提高了電子電導(dǎo)率，改善了電性能。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種石墨烯基硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將330～370μm初級商用膨脹石墨i在通入體積比濃度為3％的氫氬混合氣中快速升溫至1000℃～1050℃，保溫1分鐘，得到膨脹石墨ii；(2)將膨脹石墨ii用發(fā)煙硫酸室溫下處理24小時后水洗過濾去除多余的硫酸得到膨脹石墨iii；(3)將膨脹石墨iii放入含有擴層劑的有機溶劑i中超聲5～10分鐘，后室溫靜置2～3天使擴層劑充分地進(jìn)入膨脹石墨iii層間，進(jìn)一步擴層得到膨脹石墨iv懸浮液；(4)將表面活性劑加入膨脹石墨iv懸浮液中并超聲0.5～1小時形成均一懸浮液，后離心取上清液得到石墨烯懸浮液；(5)將單質(zhì)硫粉末加入有機溶劑i中攪拌形成硫溶液或懸浮液i；(6)將硫溶液或懸浮液i加入石墨烯懸浮液經(jīng)攪拌混合、超聲分散、蒸發(fā)溶劑、煅燒得到石墨烯基硫復(fù)合正極材料。所述步驟(2)中膨脹石墨ii：發(fā)煙硫酸以重量比計為1：10～1：4。所述步驟(3)膨脹石墨iii：有機溶劑i：擴層劑以重量比計為1：(1～2)：(0.1～0.2)。所述步驟(3)中有機溶劑i是二氯乙烷、四氯化碳和n,n-二甲基甲酰胺中的兩種或三種混溶物。所述步驟(3)中擴層劑為四丁基胺氫氧化物。所述步驟(4)中膨脹石墨iv懸浮液：表面活性劑以重量比計為1：(2～5)；表面活性劑是有機聚合物大分子，聚[(間苯乙炔)-共-(2,5-二辛氧基對苯乙炔)]，或1,2二硬脂酸酯基-3磷脂乙醇基-甲氧基聚乙二醇。所述步驟(5)單質(zhì)硫粉末：有機溶劑i以重量比計為10％～50％。所述步驟(6)中硫溶液或懸浮液i：石墨烯懸浮液以重量比計為(1～3)：1。所述步驟(6)中攪拌混合30分鐘、超聲分散5～20分鐘；蒸發(fā)溶劑溫度為100～180℃，蒸發(fā)1～5小時、煅燒溫度為300～500℃，煅燒時間為5～8小時，煅燒過程使用惰性氣氛氮氣或氬氣。上述制備方法制得的石墨烯基硫復(fù)合正極材料。本發(fā)明的有益效果：通過液相混合再蒸發(fā)方法制備的石墨烯基硫復(fù)合正極材料使得硫均勻地分散吸附在石墨烯納米片或納米帶上，石墨烯作為支架基質(zhì)有效地容納了硫脫嵌鋰過程中的體積膨脹，石墨烯大比表面積產(chǎn)生的吸附作用緩解了硫活性物質(zhì)在電解液中的溶解，石墨烯高導(dǎo)電性極大地提高了復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率，從而改善了電性能。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1一種石墨烯基硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將350μm初級商用膨脹石墨i(型號：grafguard160-50n，廠家：graftech公司)在通入體積比濃度3％的氫氬混合氣中快速升溫至1000℃，保溫1分鐘，得到膨脹石墨ii。(2)將2g膨脹石墨ii用20g發(fā)煙硫酸室溫下處理24小時后水洗過濾去除多余的硫酸得到膨脹石墨iii。(3)先后將1g四丁基胺氫氧化物、10g膨脹石墨iii加入10g二氯乙烷中，超聲5分鐘，后室溫靜置3天使四丁基胺氫氧化物充分地進(jìn)入膨脹石墨iii層間，進(jìn)一步擴層得到膨脹石墨iv懸浮液。(4)將63gpmpv加入21g膨脹石墨iv懸浮液中并超聲0.5小時形成均一懸浮液，后離心取上清液得到石墨烯懸浮液。(5)將1g單質(zhì)硫粉末加入10g二氯乙烷中攪拌形成硫溶液i。(6)將11g硫溶液i加入11g石墨烯懸浮液經(jīng)攪拌混合30分鐘，超聲分散5分鐘，120℃蒸發(fā)二氯乙烷3小時，惰性氮氣氣氛400℃煅燒6小時得到石墨烯基硫復(fù)合正極材料。實施例2一種石墨烯基硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將330μm初級商用膨脹石墨i在通入體積比濃度3％的氫氬混合氣中快速升溫至1020℃，保溫1分鐘，得到膨脹石墨ii。(2)將4g膨脹石墨ii用20g發(fā)煙硫酸室溫下處理24小時后水洗過濾去除多余的硫酸得到膨脹石墨iii。(3)先后將1g四丁基胺氫氧化物、10g膨脹石墨iii加入20gn,n-二甲基甲酰胺中，超聲8分鐘，后室溫靜置2天使四丁基胺氫氧化物充分地進(jìn)入膨脹石墨iii層間，進(jìn)一步擴層得到膨脹石墨iv懸浮液。(4)將62gdspe-mpeg加入31g膨脹石墨iv懸浮液中并超聲1小時形成均一懸浮液，后離心取上清液得到石墨烯懸浮液。(5)將2g單質(zhì)硫粉末加入10gn,n-二甲基甲酰胺中攪拌成硫懸浮液i。(6)將12g硫懸浮液i加入6g石墨烯懸浮液經(jīng)攪拌混合30分鐘，超聲分散10分鐘，180℃蒸發(fā)n,n-二甲基甲酰胺5小時，惰性氬氣氣氛500℃煅燒8小時得到石墨烯基硫復(fù)合正極材料。實施例3一種石墨烯基硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將370μm初級商用膨脹石墨i在通入體積比濃度3％的氫氬混合氣中快速升溫至1040℃，保溫1分鐘，得到膨脹石墨ii。(2)將5g膨脹石墨ii用20g發(fā)煙硫酸室溫下處理24小時后水洗過濾去除多余的硫酸得到膨脹石墨iii。(3)先后將2g四丁基胺氫氧化物、10g膨脹石墨iii加入20g二氯乙烷中，超聲8分鐘，后室溫靜置3天使四丁基胺氫氧化物充分地進(jìn)入膨脹石墨iii層間，進(jìn)一步擴層得到膨脹石墨iv懸浮液。(4)將96gpmpv加入32g膨脹石墨iv懸浮液中并超聲0.5小時形成均一懸浮液，后離心取上清液得到石墨烯懸浮液。(5)將4g單質(zhì)硫粉末加入10g二氯乙烷中攪拌形成硫溶液i。(6)將14g硫溶液i加入5g石墨烯懸浮液經(jīng)攪拌混合30分鐘，超聲分散20分鐘，120℃蒸發(fā)二氯乙烷4小時，惰性氮氣氣氛400℃煅燒8小時得到石墨烯基硫復(fù)合正極材料。用本發(fā)明方法制得的石墨烯基硫復(fù)合正極材料制成的電池，充放電截止電壓為1.5～3.0v。將各實施例制得的材料組裝成2032型鋰硫扣式電池，電解液為1mol/lpegdme，隔膜型號為pp/pe/ppcelgard2325，并進(jìn)行測試，得到數(shù)據(jù)見下表：實施例0.1c首次放電容量(mah/g)50周循環(huán)保持率(％)172390271787371988從表中可以看出，用本發(fā)明提供方法制得的正極材料制成的電池，首次放電容量大于710mah/g，50周電池循環(huán)仍能達(dá)到85％以上的容量保持率，表明由于硫均勻地分散吸附在石墨烯納米片或納米帶上，有效地抑制了硫活性物質(zhì)脫嵌鋰過程中的體積膨脹和硫活性物質(zhì)在電解液中的溶解現(xiàn)象，改善了電性能。綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實施例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識之士可以在本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12