本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳凝膠復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著能源消耗和需求的不斷增長(zhǎng)，可開(kāi)發(fā)利用的石油資源日益枯竭，解決能源消耗和隨之而來(lái)的環(huán)境污染的沖突已經(jīng)成為一個(gè)全球化的問(wèn)題，因此對(duì)潔凈能源太陽(yáng)能和風(fēng)能的開(kāi)發(fā)利用迫在眉睫，而利用這些能源需要安全、低成本、高能量密度和長(zhǎng)壽命的電化學(xué)儲(chǔ)能器件來(lái)實(shí)現(xiàn)。以鉛酸電池、鎮(zhèn)氫電池和鋰離子電池為代表的二次電池作為一種可循環(huán)使用的高效新能源存儲(chǔ)器件，成為緩解能源和環(huán)境問(wèn)題的一種重要的技術(shù)途徑。特別是近年來(lái)迅速發(fā)展的便攜式電子消費(fèi)品、電動(dòng)汽車(chē)和工具、國(guó)防軍事裝備用電源系統(tǒng)，智能電網(wǎng)以及分布式能源系統(tǒng)等眾多應(yīng)用領(lǐng)域，無(wú)不顯示出二次電池對(duì)當(dāng)今社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的支撐作用，以及在新能源領(lǐng)域中不可替代的地位。

對(duì)于鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物(licoo2)。另外，可還使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的limno2、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的limn2o4等以及含鋰的鎳氧化物(linio2)。

目前鋰離子電池正極材料limno2的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、pechini法等軟化學(xué)法工藝復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此常規(guī)合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法操作及工藝路線(xiàn)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但常規(guī)的高溫固相合成法制備limno2時(shí)，需要大量的惰性保護(hù)氣體，惰性氣體成本較高。

表面包覆是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應(yīng)，還可以抑制材料中過(guò)渡金屬的溶解等，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率下的循環(huán)性能等，有效改善材料的電化學(xué)性能。

其中，碳凝膠材料在高能量密度電池正極材料中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。碳干凝膠具有納米級(jí)的膠體顆?；蚋呔畚锓肿酉嗷ミB接所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且具備比表面積大、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)、高電導(dǎo)率和水熱穩(wěn)定性等特性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種碳凝膠復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法，所述方法簡(jiǎn)單易操作，成本低，耗時(shí)短，本發(fā)明復(fù)合碳凝膠前將碳凝膠內(nèi)部空氣排出，更有利于氣相硫進(jìn)入碳凝膠的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)中，充分發(fā)揮碳凝膠材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，能夠是得錳酸鋰分布在碳凝膠微觀結(jié)構(gòu)的空隙中，從而優(yōu)化碳凝膠負(fù)載錳酸鋰的均勻程度，獲得了優(yōu)良的電化學(xué)性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種碳凝膠復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）制備錳酸鋰復(fù)合材料

該錳酸鋰復(fù)合材料的化學(xué)式為limn1-x-ynixtiyo2，其中：x=0.1-0.15，y=0.02-0.03；

按照上述化學(xué)式中的li、mn、ni、ti的摩爾量稱(chēng)取純度大于99%的碳酸鋰、純度大于99%的四氧化三錳、純度大于99%的氧化鎳和純度大于99%的氧化鈦，將上述碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鎳和氧化鈦機(jī)械混合球磨成粉，在850-900℃下燒結(jié)4-5h，得到錳酸鋰前驅(qū)體粉；

對(duì)前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓20-40kv，等離子電弧電流500-1000a；

將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對(duì)顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型正極錳酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2-5mm；

（2）負(fù)載凝膠碳

（21）將錳酸鋰復(fù)合材料放入活塞密封氣缸底部，錳酸鋰復(fù)合材料上部疊放碳凝膠材料，裝入活塞；其中碳凝膠材料與錳酸鋰復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：（9-10）；

（22）排出氣缸內(nèi)及碳凝膠材料中的空氣，然后通過(guò)氣缸出口通入惰性氣體；

（23）密封氣缸出口，快速推壓活塞，氣缸內(nèi)的惰性氣體由于驟然壓縮而升溫，致使錳酸鋰復(fù)合材料受熱，并在活塞壓力下進(jìn)入碳凝膠材料的孔道之中，氣缸內(nèi)惰性氣體壓縮比為5-10；

（24）快速抽拉活塞至碳凝膠材料初始長(zhǎng)度，惰性氣體因體積膨脹溫度下降，隨著溫度的下降，錳酸鋰復(fù)合材料均勻分散在碳凝膠材料的孔道中，其中，活塞推壓速度為1-2m/s；

（25）重復(fù)（22）-（24）步操作，即獲得碳凝膠復(fù)合錳酸鋰材料。

優(yōu)選的，所述步驟（2）中，水熱反應(yīng)溫度為80-90℃，反應(yīng)時(shí)間為30-50min，所述混合包覆反應(yīng)的溫度為25-40℃，時(shí)間為6-8h。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著效果：

（1）本發(fā)明采用的等離子高溫熔融技術(shù)，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型技術(shù)，原理是：通過(guò)真空系統(tǒng)預(yù)置真空后，熔融腔和冷卻腔中引入等離子體工作氣體(一般為惰性氣體，惰性氣體為氦氣、氖氣和氬氣中的一種或幾種，熔融腔和冷卻腔中的惰性氣體可以是同一種，也可以是混合氣體)，在兩極之間加入電壓，熔融腔內(nèi)的惰性氣體等離子體瞬間升溫，溫度可以達(dá)到幾千度，可以使加入送料器中的粉體迅速達(dá)到熔融狀態(tài)，等離子體高速運(yùn)動(dòng)，顆粒之間會(huì)發(fā)生劇烈碰撞，即時(shí)生成所需要的熔融狀態(tài)下的材料，通過(guò)被噴射出來(lái)的氣體帶出熔融腔，進(jìn)入到冷卻腔內(nèi)，冷卻后得到所需鎳摻雜錳酸鋰正極材料。這種方法可以使鎳摻雜錳酸鋰材料在瞬間形成，并可形成連續(xù)化生產(chǎn)。

（2）本發(fā)明復(fù)合碳凝膠前將碳凝膠內(nèi)部空氣排出，更有利于氣相硫進(jìn)入碳凝膠的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)中，充分發(fā)揮碳凝膠材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，能夠是得錳酸鋰分布在碳凝膠微觀結(jié)構(gòu)的空隙中，從而優(yōu)化碳凝膠負(fù)載錳酸鋰的均勻程度，獲得了優(yōu)良的電化學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

該錳酸鋰復(fù)合材料的化學(xué)式為limn0.82ni0.15ti0.03o2；按照上述化學(xué)式中的li、mn、ni、ti的摩爾量稱(chēng)取純度大于99%的碳酸鋰、純度大于99%的四氧化三錳、純度大于99%的氧化鎳和純度大于99%的氧化鈦，將上述碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鎳和氧化鈦機(jī)械混合球磨成粉，在900℃下燒結(jié)5h，得到錳酸鋰前驅(qū)體粉。

對(duì)前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓40kv，等離子電弧電流500a；將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對(duì)顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為10微米的球型正極錳酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑5mm；所述還原性氣體為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比3％。

將錳酸鋰復(fù)合材料放入活塞密封氣缸底部，錳酸鋰復(fù)合材料上部疊放碳凝膠材料，裝入活塞；其中碳凝膠材料與錳酸鋰復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：9。

排出氣缸內(nèi)及碳凝膠材料中的空氣，然后通過(guò)氣缸出口通入惰性氣體；密封氣缸出口，快速推壓活塞，氣缸內(nèi)的惰性氣體由于驟然壓縮而升溫，致使錳酸鋰復(fù)合材料受熱，并在活塞壓力下進(jìn)入碳凝膠材料的孔道之中，氣缸內(nèi)惰性氣體壓縮比為5。

快速抽拉活塞至碳凝膠材料初始長(zhǎng)度，惰性氣體因體積膨脹溫度下降，隨著溫度的下降，錳酸鋰復(fù)合材料均勻分散在碳凝膠材料的孔道中，其中，活塞推壓速度為1m/s；重復(fù)操作，即獲得碳凝膠復(fù)合錳酸鋰材料。

實(shí)施例二

該錳酸鋰復(fù)合材料的化學(xué)式為limn0.88ni0.1ti0.02o2；按照上述化學(xué)式中的li、mn、ni、ti的摩爾量稱(chēng)取純度大于99%的碳酸鋰、純度大于99%的四氧化三錳、純度大于99%的氧化鎳和純度大于99%的氧化鈦，將上述碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鎳和氧化鈦機(jī)械混合球磨成粉，在850℃下燒結(jié)4h，得到錳酸鋰前驅(qū)體粉。

對(duì)前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓20kv，等離子電弧電流1000a；將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對(duì)顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5微米的球型正極錳酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2mm；所述還原性氣體為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1％。

將錳酸鋰復(fù)合材料放入活塞密封氣缸底部，錳酸鋰復(fù)合材料上部疊放碳凝膠材料，裝入活塞；其中碳凝膠材料與錳酸鋰復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：10。

排出氣缸內(nèi)及碳凝膠材料中的空氣，然后通過(guò)氣缸出口通入惰性氣體；密封氣缸出口，快速推壓活塞，氣缸內(nèi)的惰性氣體由于驟然壓縮而升溫，致使錳酸鋰復(fù)合材料受熱，并在活塞壓力下進(jìn)入碳凝膠材料的孔道之中，氣缸內(nèi)惰性氣體壓縮比為10。

快速抽拉活塞至碳凝膠材料初始長(zhǎng)度，惰性氣體因體積膨脹溫度下降，隨著溫度的下降，錳酸鋰復(fù)合材料均勻分散在碳凝膠材料的孔道中，其中，活塞推壓速度為2m/s；重復(fù)操作，即獲得碳凝膠復(fù)合錳酸鋰材料。

比較例

市售錳酸鋰正極材料。

將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物采用nmp作為溶劑，按活性物質(zhì)∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量為70％的漿料均勻涂覆于ni箔上，制成正極。負(fù)極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以負(fù)極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序?qū)㈦姵剡M(jìn)行封裝，整個(gè)過(guò)程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測(cè)試溫度為25℃下進(jìn)行電性能測(cè)試，經(jīng)測(cè)試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電可逆容量提高了8-12%，使用壽命提高到15%以上。