本發(fā)明涉及一種聚吡咯包覆的納米氧化鋅材料及制備方法，應用于鎳鋅堿性二次電池負極中可有效提高電極的可逆性及庫倫效率，提高電極的循環(huán)壽命，具體屬于堿性二次鎳鋅電池負極材料技術領域。

背景技術：

作為水溶液一次電池體系中使用最廣泛的負極材料，鋅電極具有很多的優(yōu)點，比如高能量密度，高開路電壓，對環(huán)境無污染，且儲量豐富，成本低廉。所以將鋅電極應用在堿性二次電池中的嘗試一直受到人們關注。但是在作為二次電池負極材料時，由于其放電產物易溶于電解液，致使在充電過程中，溶解了的活性物質又會不均勻地沉積到鋅電極上，促使枝晶的生長以及電極的形變，導致放電容量迅速衰減，循環(huán)壽命低。

為了提高鋅電極的循環(huán)壽命，在活性材料中加入添加劑是常用方法，如在電極材料中加入鈣，鉍，錫，銦，銀和鈦等金屬氧化物或氫氧化物，能夠一定程度夠抑制鋅電極枝晶以及形變的產生。有機添加劑主要用于電解液，用于改善鋅沉積的均勻性。然而，無機添加劑與活性物質的接觸不夠充分，主要作用是提高了析氫電位，對放電產物的溶解沒有明顯作用，而有機添加劑增大了電極極化，是充放電效率降低，且容易在充放電過程中分解。

聚吡咯(ppy)作為一種最常見的導電聚合物，具有π共軛電子的大環(huán)結構，摻雜后其具有高導電性，高穩(wěn)定性，應用范圍廣泛，如超級電容器，防腐蝕涂層以及化學傳感器等，其諸多優(yōu)秀的性能引起了科研人員的注意。由于氧化鋅是一種優(yōu)秀的半導體材料，聚吡咯和氧化鋅的復合帶來了一系列有趣的光電性能，目前研究人員對氧化鋅-聚吡咯復合物的制備進行了較廣泛的研究，制備方法包括化學法和電化學法。張成祥等通過電化學方法合成了聚吡咯/氧化鋅納米復合材料，聚吡咯呈典型的菜花狀結構，白色的zno顆粒夾雜在ppy中，填充在ppy顆粒間的縫隙中。rastogi等通過電化學方法制備了ppy包覆棒狀氧化鋅，表現出較好的電容性能。li等以氣相聚合的方法在氧化鋅極基底上制備了ppy，作為氣體傳感器的材料。從以上分析可知，氧化鋅聚吡咯復合物的制備研究主要集中在電化學方法在大塊基體上的合成。本發(fā)明通過化學氧化法在納米球狀氧化鋅表面包覆聚吡咯，不僅簡化了制備方法，摒棄了電化學方法中電壓電流和電極類型對最終產物的影響，同時不需要氣相法中嚴苛的制備條件，能夠實現在納米氧化鋅顆粒表面進行聚吡咯的修飾，應用結果表明聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅具有很好的電化學可逆性和充放電循環(huán)性能。

技術實現要素：

針對現有氧化鋅表面改性方法的不足，本發(fā)明提供一種聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅材料及其制備方法，有效抑制了鋅電極充放電過程中鋅枝晶的生成，延長了循環(huán)壽命。

本發(fā)明一種聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅材料及制備方法如下：

(1)聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅材料

聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅材料以粒徑40-150nm的納米球狀氧化鋅為核，表面均勻包覆厚度為5-25nm的聚吡咯殼，其中聚吡咯的質量百分數為5%-20%。

(2)聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅制備方法

步驟1：控制沉淀劑與鋅鹽的摩爾比為1~2∶4，將沉淀劑的去離子水或乙二醇溶液與鋅鹽混合均勻，其后在150~200℃下水熱反應5-10h；產物冷卻至室溫后進行過濾，并分別用水、乙醇洗滌3次，然后再經干燥得到納米球狀氧化鋅。

步驟2：表面活性劑與納米球狀氧化鋅按1∶4的摩爾比，將上述納米球狀氧化鋅加入到表面活性劑的水溶液中，超聲分散5~30min，形成穩(wěn)定分散的氧化鋅溶膠。

步驟3：控制吡咯單體與納米氧化鋅的摩爾比為1~3∶20，將吡咯單體溶于去離子水中，而后加入到氧化鋅溶膠中，超聲分散10~30min；氧化劑與吡咯單體按1~2∶2的摩爾比，持續(xù)攪拌條件下再加入氧化劑進行吡咯聚合反應，在0-8℃溫度下攪拌反應5~10h后，分別用去離子水、甲醇反復洗滌5次，得到的灰黑色產物再經50~80℃溫度下干燥3~6h，得到聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅。

所述的鋅鹽為乙酸鋅、檸檬酸鋅、乳酸鋅中的一種。

所述的沉淀劑為尿素、六亞甲基四胺或氫氧化鈉中的一種。

所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、月桂酸鈉或聚乙二醇中的一種或其混合物。

所述的氧化劑為過硫酸銨或雙氧水。

將上述制備的聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅材料作為鋅負極活性物質應用于堿性鎳鋅二次電池的負極，應用結果表明聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅能大大緩解枝晶的形成，并能顯著提高鎳鋅二次電池的循環(huán)壽命。

具體應用方法如下：

（a）將65-85重量份的所述的聚吡咯包覆納米球狀氧化鋅、5-10重量份的導電劑、5-20重量份的鋅化合物進行機械混合得到負極材料混合物；

（b）將0.02-5重量份的分散劑溶于25-35重量份的去離子水中；

（c）將步驟（b）所得溶液加入到步驟（a）的負極材料混合物中，然后在強烈攪拌下加入粘結劑溶液，粘結劑溶液與步驟（a）得到的負極材料重量比為1-5:100，得到均勻的流動性鋅負極漿料；

（d）將步驟（c）的鋅負極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面，滾壓后烘干，裁切為的鋅負極成品極片。

步驟（a）所述導電劑為導電石墨與導電碳黑、乙炔黑、銦粉、鋁粉、錫粉或銅粉的混合物；所述的鋅化合物為鋅粉與氧化鋅、鋅-銦、鋅-銦-鉍、鋅-錫或鋅-錫-銦合金粉的混合物中的一種或兩種的混合物；步驟（b）中所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉﹑十六烷基三甲基溴化銨、次亞磷酸鈉、六次甲基四胺、聚乙二醇﹑四丁基溴化胺﹑硫脲、溴化四乙銨、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或幾種；步驟（c）中所述粘結劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡膠和水玻璃的一種或幾種。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅相較于傳統(tǒng)氧化鋅電極材料，能夠有效抑制氧化鋅顆粒的團聚以及在充放電過程中鋅枝晶的形成，可顯著提高電極的可逆性、庫倫效率及電極的循環(huán)壽命。

本發(fā)明通過化學氧化法在納米球狀氧化鋅表面包覆聚吡咯，制備方法簡便，摒棄了電化學方法中電壓電流和電極類型對最終產物的影響，同時不需要氣相法中嚴苛的制備條件，能夠實現在納米氧化鋅顆粒表面進行聚吡咯的有效修飾，應用結果表明聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅具有顯著的電化學可逆性和充放電循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅的tem圖；圖2為本發(fā)明聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅的循環(huán)伏安曲線圖；圖3為本發(fā)明聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅的充放電曲線圖；圖4為傳統(tǒng)氧化鋅的循環(huán)壽命圖；圖5為本發(fā)明聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅的循環(huán)壽命圖；圖6為傳統(tǒng)氧化鋅循環(huán)過后的sem圖；圖7為本發(fā)明聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅循環(huán)過后的sem圖。

具體實施方式

為了更為具體地描述本發(fā)明，下面結合附圖及具體實施方式對本發(fā)明的技術方案進行詳細。旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

實施例1

取200mg醋酸鋅溶于50ml去離子水中，另取70mg六亞甲基四胺溶于50ml去離子水中，將上述兩種溶液混合，攪拌5分鐘，隨后轉移到200ml水熱反應釜中，保持水熱反應溫度160℃，反應8小時后自然冷卻，取出抽濾，用去離子水和乙醇洗滌多次后烘干即得到納米球狀氧化鋅顆粒。取37mg十二烷基磺酸鈉溶于50ml去離子水中，另取100mg納米氧化鋅加入上述溶液中，超聲攪拌10分鐘使氧化鋅形成穩(wěn)定分散的納米溶膠，將上述溶膠至于5℃保溫箱中，持續(xù)攪拌，加入20mg吡咯單體，攪拌30分鐘使其充分溶解，另取68mg過硫酸銨溶于10ml去離子水中，將過硫酸銨溶液逐滴加入到含有吡咯單體的納米氧化鋅溶膠中，添加完畢后繼續(xù)攪拌反應8小時，反應結束后用去離子水及甲醇進行反復抽濾、洗滌，將洗滌好的粉末置于真空或惰性氣體環(huán)境的烘箱中，于60℃干燥3小時，即得到聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅材料，其tem圖見圖1。將0.85g聚吡咯包覆納米球狀氧化鋅和0.05g鋅粉﹑0.05g導電石墨﹑0.02g羧甲基纖維素鈉和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的燒杯中充分攪拌均勻后，加入適量的去離子水調制成均勻的流動性的負極漿料，用刮刀將該漿料涂覆到銅網兩面，滾壓后并干燥，經裁制成20mm×20mm的鋅負極極片。正極采用尺寸規(guī)格為50mm×50mm的燒結鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5.5mkoh、1mnaoh、0.5mlioh且被氧化鋅飽和的混合液。

實施例2

取200mg醋酸鋅溶于80ml乙二醇中，另取15mg氫氧化鈉溶于20ml去離子水中，將上述兩種溶液混合，攪拌30分鐘，隨后將混合溶液轉移到200ml水熱反應釜中，保持水熱反應溫度150℃，反應10小時后自然冷卻，取出抽濾，用去離子水和乙醇洗滌多次后烘干即得到納米球狀氧化鋅顆粒。取55mg聚乙二醇(peg400)溶于50ml去離子水中，另取100mg納米氧化鋅加入上述溶液中，超聲攪拌30分鐘使氧化鋅形成穩(wěn)定分散的納米溶膠，將上述溶膠至于0℃保溫箱中，持續(xù)攪拌，加入15mg吡咯單體，攪拌30分鐘使其充分溶解，另取10ml雙氧水溶于10ml去離子水中，將雙氧水溶液逐滴加入到含有吡咯單體的納米氧化鋅溶膠中，添加完畢后繼續(xù)攪拌反應10小時，反應結束后用去離子水及甲醇進行反復抽濾洗滌，將洗滌好的粉末置于真空或惰性氣體環(huán)境的烘箱中，于60℃干燥5小時，即得到聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅材料。將0.75g的碳包覆鋅鋁水滑石和0.1g鋅-錫-銦合金粉﹑0.1g乙炔黑﹑0.01g羧甲基纖維素鈉和0.04g聚四氟乙烯加入到25ml的燒杯中充分攪拌均勻后，加入適量的去離子水調制成均勻的流動性的負極漿料，用刮刀將該漿料涂覆到銅網兩面，滾壓后并干燥，經裁制成20mm×20mm的鋅負極極片。正極采用尺寸規(guī)格為50mm×50mm的燒結鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5.5mkoh、1mnaoh、0.5mlioh且被氧化鋅飽和的混合液。

實施例3

取200mg醋酸鋅溶于50ml去離子水中，另取25mg尿素于50ml去離子水中，將上述兩種溶液混合，攪拌10分鐘，隨后轉移到200ml水熱反應釜中，保持水熱反應溫度180攝氏度，反應6小時后自然冷卻，取出抽濾，用去離子水和乙醇洗滌多次后烘干即得到納米球狀氧化鋅顆粒。取30mg月桂酸鈉溶于50ml去離子水中，另取100mg納米氧化鋅加入上述溶液中，超聲攪拌20分鐘使氧化鋅形成穩(wěn)定分散的納米溶膠，將上述溶膠至于5攝氏度保溫箱中，遮光持續(xù)攪拌，加入15mg吡咯單體，攪拌30分鐘使其充分溶解，另取55mg過硫酸銨溶于10ml去離子水中，將過硫酸銨溶液逐滴加入到含有吡咯單體的納米氧化鋅溶膠中，添加完畢后繼續(xù)攪拌反應10小時，反應結束后用去離子水及甲醇進行反復抽濾洗滌，將洗滌好的粉末置于真空或惰性氣體環(huán)境的烘箱中，于80攝氏度干燥3小時。即得到聚吡咯包覆的納米球狀氧化鋅材料。將0.85g聚吡咯包覆納米球狀氧化鋅和0.05g鋅粉﹑0.05g導電石墨﹑0.02g羧甲基纖維素鈉和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入適量的去離子水調制成均勻的流動性的負極漿料，用刮刀將該漿料涂覆到銅網兩面，滾壓后并干燥，經裁制成20mm×20mm的鋅負極極片。正極采用尺寸規(guī)格為50mm×50mm的燒結鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5.5mkoh、1mnaoh、0.5mlioh且被氧化鋅飽和的混合液。

電池性能測試

將上述實施例組裝得到的電池做如下活化處理：0.1c充電10h，擱置20min，后以0.2c放電至1.4v，再擱置20min；如此充放5次，完成活化。選用hg/hgo為參比電極，組成三電極體系，進行循環(huán)伏安測試。測試完畢后，然后在室溫（25±2℃）下以1c電流充電，1c放電，循環(huán)測量鎳鋅二次電池的循環(huán)壽命。試驗電池循環(huán)200次以后終止測試。測試結果分別顯示于附圖2、3、4、5、6和7。分析圖2、3、4、5、6和7，可以得出本發(fā)明所制備的聚吡咯包覆納米球狀氧化鋅，聚吡咯層的存在減少了氧化鋅與電解液發(fā)生副反應的幾率，具有良好的充放電可逆性和充放電平臺，從圖4可知傳統(tǒng)氧化鋅在100次循環(huán)后其容量下降到了220mah/g，而聚吡咯包覆納米球狀氧化鋅在200次循環(huán)后還能保持約400mah/g的容量，循環(huán)后的sem圖顯示傳統(tǒng)氧化鋅形成了柱狀枝晶，聚吡咯包覆納米球狀氧化鋅并沒有明顯的枝晶形成，說明其大大緩解了枝晶的形成，顯著提高了鎳鋅二次電池的循環(huán)壽命。