一種納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于二次鋰離子電池關(guān)鍵材料【技術(shù)領(lǐng)域】，提供了一種納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰正極材料的制備方法。以一定顆粒尺寸的硅酸錳鋰為核，加入到利用溶膠凝膠法制備γ-LiAlO2的溶膠中，形成凝膠體系，空氣中焙燒形成核殼結(jié)構(gòu)的硅酸錳鋰/γ-LiAlO2復(fù)合電極。之后采用化學(xué)氣相沉積法在硅酸錳鋰/γ-LiAlO2復(fù)合電極表面鍍一層納米氧化鋅。本發(fā)明將納米氧化鋅、γ-LiAlO2和硅酸錳鋰材料的優(yōu)點相結(jié)合，制備的鋰離子電池具有高比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、極高的一致性，對硅酸系正極材料的應(yīng)用產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。
【專利說明】一種納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法。具體涉及一種納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1991年，日本Sony公司推出了第一代商業(yè)化鋰離子電池，其以LiCoO2 (理論容量274 mAh/g)為正極材料。但是由于鈷資源短缺，價格昂貴，有毒性，對環(huán)境有一定的污染，因此不能滿足未來大型電動車的需求。1997年開始，許多研究小組報道了 LiMPO4 (M=Fe, Mn,Co, Ni)材料，但是其理論容量較低(LiFePO4理論容量170 mAh/g)，并且電子電導(dǎo)率與振實密度很難兼顧，難以適應(yīng)新一代高比容量二次電池的需求。與LiMP04相比，同為聚陰離子型化合物的正交斜方結(jié)構(gòu)的正硅酸鹽Li2MnSiCM材料具有較高的理論容量(Li2MnSiO4理論容量330 mAh/g)ο特別是自然界中Mn元素儲量相對豐富,價格相對低廉并且是環(huán)境友好型材料，是一種備受關(guān)注的新型鋰離子電池正極材料。
[0003]然而，在充放電循環(huán)過程中其循環(huán)壽命短，循環(huán)容量衰減比較快，這主要是由于循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，再循環(huán)過程中脫出去的Li離子不能再返嵌到Li2MnSiO4的結(jié)構(gòu)中；同時表面碳層的不均一性，不能起到很好的保護(hù)作用。
[0004]Y -LiAlO2具有較高的離子電導(dǎo)率，均勻包覆于Li2MnSiO4表面可以有效的增強電極材料的電導(dǎo)率。另外，我們結(jié)合化學(xué)氣相沉積法在復(fù)合電極材料的表面沉積一層納米氧化鋅材料，利用其良好的韌性和延展性防止Li2MnSiO4材料結(jié)構(gòu)的突變，提升循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是:提出一種納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰正極材料的制備方法。該新式復(fù)合型負(fù)極材料具有比現(xiàn)有硅酸錳鋰正極材料更高的比容量及更長的循環(huán)壽命。
[0006]一種納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟為:
(1)采用溶膠凝膠法制備Y-LiAlO2:稱取鋰鹽和鋁鹽在去離子水中溶解，再加入乙二胺四乙酸-檸檬酸雙組份螯合劑，通過氨水調(diào)節(jié)Ph值，在常溫下磁力攪拌12?18小時，得到溶膠；其中Li:A1摩爾比=(1.0?1.1):1，螯合劑:金屬離子摩爾比=(1.0?3.0):1 ；
(2)向步驟(I)所得的溶膠中加入已篩分得到1-5μ m范圍的硅酸錳鋰粉體，在60?80°C下磁力攪拌3?4小時，得到硅酸錳鋰充分分散的凝膠；其中Y-LiAlO2:硅酸錳鋰摩爾比= (0.01 ?0.2):1 ;
(3)將步驟(2)中所得凝膠放置在鼓風(fēng)烘箱中烘干3?24小時，得到黑色Y-LiAlO2包覆硅酸錳鋰前驅(qū)體，烘箱中溫度為150?250°C ；
(4)將步驟(3)所得的顆粒細(xì)小的黑色前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中煅燒5?15小時，得到成品Y -LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料，煅燒溫度為650?850°C ；
(5)將所得的Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料置于載物臺上，引入鋅源，高純氧作為氧源，高純氬氣作為鋅源飽和蒸汽的載氣和稀釋氣體，最終得到納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰/Y-LiA102正極材料。
[0007]所述的鋅源為金屬鋅、二乙基鋅、Zn4 (OH)2 (O2CCH3)6.2H20中的一種或其組合。
[0008]本發(fā)明采用雙組分螯合劑，既能夠使反應(yīng)物在分子水平上均勻混合，使最終形成的Y-LiAlO2包覆層厚度均勻一致。同時，本發(fā)明嚴(yán)格控制鋅源的加入量，避免阻礙鋰離子傳輸。本發(fā)明的產(chǎn)物納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰/ Y -LiAlO2復(fù)合正極材料具有大比容量、較高循環(huán)壽命的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物在0.1C倍率下的放電比容量。
【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明下面通過具體實例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受限于這些實施例子。
[0011]實施例1:
采用溶膠凝膠法制備Y -LiAlO2，稱取0.5604g碳酸鋰和5.6906g硝酸鋁在去離子水中溶解，再加入2.9555g乙二胺四乙酸和4.2503g檸檬酸雙組份螯合劑，通過氨水調(diào)節(jié)ph值至7，在常溫下磁力攪拌12h，得到溶膠；再向所得的溶膠中加入已篩分得到1-5μπι范圍的硅酸錳鋰粉體，在80°C下磁力攪拌3小時，得到硅酸錳鋰充分分散的凝膠；將所得凝膠放置在鼓風(fēng)烘箱中烘干24h，得到黑色Y -LiAlO2包覆的硅酸錳鋰前驅(qū)體，烘箱中溫度為250°C ；將所得的黑色前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中650°C煅燒5h，得到成品Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料；再采用化學(xué)氣相沉積法，將所得的Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料置于載物臺上，弓丨入鋅源，高純氧作為氧源，高純氬氣作為鋅源飽和蒸汽的載氣和稀釋氣體，最終得到納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰/ Y -LiA102正極材料。
[0012]實施例2:
采用溶膠凝膠法制備Y -LiAlO2，稱取0.5885g碳酸鋰和5.6906g硝酸鋁在去離子水中溶解，再加入3.0294g乙二胺四乙酸和4.3566g檸檬酸雙組份螯合劑，通過氨水調(diào)節(jié)ph值至7，在常溫下磁力攪拌18h，得到溶膠；再向所得的溶膠中加入已篩分得到1-5 μ m范圍的硅酸錳鋰粉體，在60°C下磁力攪拌4小時，得到硅酸錳鋰充分分散的凝膠；將所得凝膠放置在鼓風(fēng)烘箱中烘干12h，得到黑色Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰前驅(qū)體，烘箱中溫度為200°C ；將所得的黑色前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中750°C煅燒10h，得到成品Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料；再采用化學(xué)氣相沉積法，將所得的Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料置于載物臺上，弓丨入鋅源，高純氧作為氧源，高純氬氣作為鋅源飽和蒸汽的載氣和稀釋氣體，最終得到納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰/ Y -LiA102正極材料。
[0013]實施例3:
采用溶膠凝膠法制備Y -LiAlO2，稱取0.6165g碳酸鋰和5.6906g硝酸鋁在去離子水中溶解，再加入3.1033g乙二胺四乙酸和4.4628g檸檬酸雙組份螯合劑，通過氨水調(diào)節(jié)ph值至7，在常溫下磁力攪拌16h，得到溶膠；再向所得的溶膠中加入已篩分得到1-5 μ m范圍的硅酸錳鋰粉體，在80°C下磁力攪拌4小時，得到硅酸錳鋰充分分散的凝膠；將所得凝膠放置在鼓風(fēng)烘箱中烘干6h，得到黑色Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰前驅(qū)體，烘箱中溫度為150°C ；將所得的黑色前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中850°C煅燒15h，得到成品Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料；再采用化學(xué)氣相沉積法，將所得的Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料置于載物臺上，弓丨入鋅源，高純氧作為氧源，高純氬氣作為鋅源飽和蒸汽的載氣和稀釋氣體，最終得到納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰/ Y -LiA102正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟為: (1)采用溶膠凝膠法制備Y-LiAlO2:稱取鋰鹽和鋁鹽在去離子水中溶解，再加入乙二胺四乙酸-檸檬酸雙組份螯合劑，通過氨水調(diào)節(jié)Ph值，在常溫下磁力攪拌12?18小時，得到溶膠；其中Li:A1摩爾比=(1.0?1.1):1，螯合劑:金屬離子摩爾比=(1.0?3.0):1 ； (2)向步驟(I)所得的溶膠中加入已篩分得到1-5μ m范圍的硅酸錳鋰粉體，在60?80°C下磁力攪拌3?4小時，得到硅酸錳鋰充分分散的凝膠；其中Y-LiAlO2:硅酸錳鋰摩爾比= (0.01 ?0.2):1 ; (3)將步驟(2)中所得凝膠放置在鼓風(fēng)烘箱中烘干3?24小時，得到黑色Y-LiAlO2包覆硅酸錳鋰前驅(qū)體，烘箱中溫度為150?250°C ； (4)將步驟(3)所得的顆粒細(xì)小的黑色前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中煅燒5?15小時，得到成品Y -LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料，煅燒溫度為650?850°C ； (5)將所得的Y-LiAlO2包覆的硅酸錳鋰材料置于載物臺上，引入鋅源，高純氧作為氧源，高純氬氣作為鋅源飽和蒸汽的載氣和稀釋氣體，最終得到納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰/Y-LiA102正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種納米氧化鋅包覆的硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅源為金屬鋅、二乙基鋅、Zn4(OH)2(O2CCH3)6.2H20中的一種或其組合。
【文檔編號】H01M4/58GK103682334SQ201310639645
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】張春明, 黃昭, 王丹, 吳曉燕, 嚴(yán)鵬, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司