本發(fā)明屬于納米材料技術領域，更具體地，涉及一種氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

石墨烯因其超大的比表面積、高導熱導電性和強的楊氏模量已經(jīng)在許多領域得到了廣泛的關注，特別是在鋰離子電池領域，石墨烯與其他物質(zhì)結合進行摻雜，如硼、氮、磷等摻雜，已經(jīng)取得了優(yōu)異的電學性能，石墨烯提供了高效的導電網(wǎng)絡，而且使其負載的物質(zhì)有了更高的穩(wěn)定性，從而使石墨烯基復合材料表現(xiàn)出了更高的儲鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在眾多摻雜之中，氮摻雜石墨烯得到了最多的關注，相比于未摻雜的石墨烯，氮摻雜石墨烯擁有更多的活性位點，這樣更有利于在其表面可控均勻生長金屬氧化物納米顆粒以及自身作為活性物質(zhì)更有利于嵌鋰/脫鋰的發(fā)生。但是，目前氮摻雜石墨烯一般氮摻雜含量低、制備工藝復雜，不利于規(guī)?；a(chǎn)。例如，CN103601175A公開了一種氮摻雜石墨烯的制備方法，該方法用高速機械攪拌氧化石墨烯與氨水混合溶液，同步進行氮摻雜和氧化石墨烯的還原，得到氮摻雜石墨烯，該制備方法雖然操作簡單，但需要用到有毒的氨水，所得氮摻雜石墨烯中氮含量僅為3.1～6.3wt％。CN102120572B公開一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其以氧化石墨烯和三聚氰胺為原料，其中三聚氰胺為氮源，氧化石墨烯為碳源，在惰性氣體氛圍下，在700～1200℃下進行高溫退火的同時，實現(xiàn)氧化石墨烯的還原和石墨烯的氮摻雜，該方法需要在惰性氣體下高溫退火，設備較復雜，工藝不方便。CN102167310B公開一種水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法。其將氧化石墨烯溶于溶劑中，加入表面活性劑后混合均勻，再加入含氮化合物后再100～190℃下水熱反應制得氮摻雜石墨烯。該法制備得到氮摻雜石墨烯中氮的含量最高僅為19％，且需要加入表面活性劑，會影響材料的穩(wěn)定性。

納米粒子負載在碳載體上的顆粒大小和分散性，在改進復合材料的倍率性能和穩(wěn)定性，起著決定性作用。因為小的納米粒子(例如小至幾納米)具有高的比表面積和表面原子比，能有效地緩沖納米活性材料的體積膨脹，也能增加更多的鋰離子反應活性位點以及縮短鋰離子的固態(tài)擴散距離，進而提高復合電極材料的儲鋰性能和倍率性能；而好的分散性能使每個納米粒子和碳載體盡量充分接觸，增加每個納米粒子的導電性，從而提高納米粒子的利用率，降低復合材料的內(nèi)阻；因此，小的納米顆粒加上好的分散性，有利于在增加復合材料儲鋰性能的同時又能保證復合材料具有高功率密度和良好的穩(wěn)定性能。但是，目前在石墨烯表面原位生長的金屬氧化物顆粒一般顆粒分布不均勻，顆粒尺寸大，導致在應用于鋰離子電池時表現(xiàn)出倍率性能不佳，比容量不高。例如，CN102757041A公開了一種石墨烯/金屬氧化物納米復合材料粉體的制備方法，其將氧化石墨烯粉體和金屬化合物溶于溶劑中并置于超臨界反應釜內(nèi)，通入氣體至壓力為2～7MPa，升溫、升壓至反應釜內(nèi)的溶劑達到超臨界狀態(tài)，反應0.5～4h后,將釜內(nèi)的氣體放出，反應釜冷卻后,將釜內(nèi)液體過濾,所得沉淀烘干，得到石墨烯/金屬氧化物納米復合材料粉體。該方法所得石墨烯/氧化鋁納米復合材料粉體中的氧化鋁顆粒尺寸為10nm，石墨烯/氧化鐵納米復合材料粉體中的氧化鐵顆粒尺寸為30～50nm，顆粒尺寸均較大。

因此，目前的氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料的制備存在氮摻雜含量低、金屬氧化物顆粒在石墨烯表面原位生長尺寸大等問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術中復合材料的載體中氮摻雜含量不高，金屬氧化物顆粒在石墨烯表面原位生長不均勻、顆粒尺寸大的的缺陷和不足，提供一種氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料，該材料中金屬氧化物納米均勻原位生長在氮摻雜石墨烯表面上。

本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料的制備方法。

本發(fā)明另一目的是提供上述方法制備的氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料。

本發(fā)明再一目的是提供上述氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料的應用。

本發(fā)明上述目的是通過以下技術方案予以實現(xiàn)：

一種氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料的制備方法，是通過溶劑熱方式將氮摻雜石墨烯和金屬鹽在有機溶劑中反應制得。所述氮摻雜石墨烯是將氧化石墨烯或部分還原的石墨烯與富氮物質(zhì)在水溶液中反應制得。本發(fā)明工藝簡單，成本較低、可操作性和重復性好，解決了復合材料中載體的氮摻雜含量不高，金屬氧化物顆粒在石墨烯表面原位生長不均勻、顆粒尺寸大的問題，在鋰離子電池和超級電容器中可規(guī)?；瘧?。

具體地，上述氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：

一種氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料的制備方法，包括如下具體步驟：

S1.將氧化石墨烯或部分還原的石墨烯與富氮物質(zhì)在80～200℃條件下反應0.5～48h，自然冷卻后將反應所得到的產(chǎn)物進行抽濾、用去離子水洗滌、烘干，制得氮摻雜的石墨烯；

S2.將S1中所得氮摻雜石墨烯在濃度為0.002～1.0mol/L的金屬鹽/有機溶液中超聲分散，然后再滴加去離子水，使金屬鹽與去離子水的用量比為1.0×10^-5～1.0×10^-2:1mol/mL，得到金屬鹽和氮摻雜石墨烯混合的均勻分散液；

S3.將S2中的分散液轉(zhuǎn)移至反應釜中，溫度控制在80～240℃范圍，保溫時間控制在0.1～72h之間，進行溶劑熱反應，待其自然冷卻，得到溶劑熱反應后的產(chǎn)物；

S4.將S3所得的產(chǎn)物進行抽濾、洗滌、烘干，最終得到氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料。

優(yōu)選地，所述步驟S1中的氧化石墨烯是采用改進的Hummers法制備所得，所述部分還原的石墨烯是氧化石墨烯經(jīng)過化學或熱處理部分還原所得，所述富氮物質(zhì)為三聚氰胺、單氰胺、尿素、丙酮肟、苯胺、對苯二胺的一種或任意兩種。

優(yōu)選地，步驟S1中所述氮摻雜的石墨烯中氮元素的質(zhì)量百分比為10～30％。

優(yōu)選地，步驟S2中所述的金屬鹽為錫鹽、鐵鹽、鈷鹽、鈦鹽或鍺鹽中的一種；

其中，所述的錫鹽為氯化亞錫、四氯化錫、硝酸錫、硝酸亞錫、醋酸錫、醋酸亞錫的一種或任意兩種；

所述的鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵的一種或任意兩種；

所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷的一種或任意兩種；

所述的鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸丁酯、溴化鈦、碘化鈦的一種或任意兩種；

所述的鍺鹽為四氯化鍺、四乙基鍺的一種或任意兩種。

優(yōu)選地，步驟S2中所述有機溶劑為四氯化碳、二硫化碳、乙醇、丙酮、乙二醇、異丙醇、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或任意兩種。

優(yōu)選地，步驟S2中所述金屬鹽與氮摻雜石墨烯的用量比為0.001～0.2:1mol/g；所述金屬鹽與去離子水的比為1.0×10^-5～1.0×10^-2:1mol/mL。

優(yōu)選地，步驟S4中所述洗滌的溶劑為乙醇、丙酮、去離子水中的一種或者任意兩種；所述烘干的溫度為60～100℃。

優(yōu)選地，步驟S4中所述的金屬氧化物的粒徑為1.0～5.0nm。

另外，上述方法制備的氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米復合材料及其在鋰離子電池和超級電容器中的應用也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

本發(fā)明采用溶劑熱方式在氮摻雜石墨烯片層上均勻生長金屬氧化物納米顆粒。通過控制溫度和石墨烯的氮摻雜量，可有效地控制金屬氧化物納米顆粒的形貌、晶型結構和尺寸大小，進而形成顆粒大小均一、尺寸小、結晶性好的金屬氧化物納米顆粒。其主要原因在于富含氮元素摻雜的石墨烯表面具有大量的氮原子，該原子具有的孤對電子對易與金屬鹽中的金屬離子的d空軌道發(fā)生配位作用，使得金屬離子均勻地吸附在氮摻雜石墨烯的表面。通過控制滴加的去離子水用量，使金屬離子原位水解產(chǎn)生金屬氫氧化物，再通過控制溶劑熱反應溫度，使金屬氫氧化物在氮摻雜石墨烯表面原位分解、成核形成金屬氧化物納米顆粒。由于氮摻雜石墨烯表面的氮原子與金屬元素具有很強的配位鍵作用力，加上控制溶劑熱反應溫度，使得金屬離子在氮摻雜石墨烯表面原位水解、分解以及成核過程中不易團聚、長大，故能在氮摻雜石墨烯表面均勻原位生長出粒徑為1～5nm的金屬氧化物納米顆粒。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明制備出氮摻雜石墨烯-金屬氧化物納米的復合材料，通過在氧化石墨烯或部分還原的石墨烯與富氮物質(zhì)反應，獲得高氮摻雜的石墨烯，再采用溶劑熱方式，在氮摻雜石墨烯表面原位均勻生長出顆粒尺寸在1～5nm的金屬氧化物。

2.本發(fā)明不需經(jīng)過苛刻的材料預處理，所使用的富氮物質(zhì)的氮元素含量高，能夠獲得較高含量的氮摻雜，經(jīng)測試，獲得的氮摻雜石墨烯中氮元素的質(zhì)量百分含量為10～30％。

3.本發(fā)明制備工藝簡單易行、成本低、便于規(guī)?；a(chǎn)，所使用的金屬鹽，種類繁多，成本低，石墨烯摻雜氮的方式簡單，氮摻雜含量高，利于金屬氧化顆粒原位均勻生長小尺寸，并牢固結合，對解決溶劑熱方式在石墨烯表面原位生長金屬氧化物顆粒尺寸和均勻性的問題有著重要改進。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的氮摻雜石墨烯的XPS譜圖。

圖2為實施例1所制備的氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料的XRD譜圖。其中，1代表氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料；2代表銳鈦礦型二氧化鈦的標準譜圖(PDF No.21-1272)。

圖3為實施例1所制備的氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料的TEM圖像。

圖4為實施例1所制備的氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料的HR-TEM圖像。

具體實施方式

下面結合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的簡單修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍；除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規(guī)試劑、方法和設備。

實施例1

1.制備：

S1.量取200ml 0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液放置于250ml的三角燒杯中，再加入8ml 50wt％的單氰胺水溶液，攪拌均勻，90℃反應24h，將反應產(chǎn)物抽濾、用去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜石墨烯。

S2.稱取30mg氮摻雜石墨烯，加入到160ml的無水乙醇超聲分散，再取0.07mmol的TiCl₄，溶于8ml的無水乙醇中，加入到已分散好的氮摻雜石墨烯溶液中，磁力攪拌至其均勻分散，將4ml的去離子水緩慢加入，再將分散液轉(zhuǎn)移到反應釜中120℃反應2h。

S3.待反應產(chǎn)物自然冷卻，進行抽濾、洗滌，在60℃下干燥，即得到氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料。

2.表征和性能測試：

將上述所制得的氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料進行性能測試。表1為實施列1所制備的氮摻雜石墨烯中各元素的質(zhì)量百分含量。圖1為實施列1所制備的氮摻雜石墨烯的XPS譜圖。從圖1和表1可知，通過XPS測得氮摻雜石墨烯中氮元素的質(zhì)量百分含量約為24.0％。

表1氮摻雜石墨烯中各元素的質(zhì)量百分含量

圖2為實施列1所制備的氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料的X射線衍射譜圖。從圖可知，最終所得樣品中的金屬氧化物顆粒為銳鈦礦型二氧化鈦顆粒。圖3為實施列1所制備的氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料的透射電鏡圖像。該結果進一步證實，二氧化鈦顆粒均勻地分布在氮摻雜石墨烯表面。圖4為實施列1所制備的氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料的高分辨透射電鏡圖像。如圖4所示，通過進一步的高分辨TEM表征，證實二氧化鈦顆粒的平均顆粒尺寸約為4nm。

實施例2

S1.稱量100mg的部分還原的石墨烯放置于250ml的三角燒杯中，加入200ml去離子水，超聲分散均勻。而后再加入4g的三聚氰胺，攪拌均勻，200℃反應0.5h，將反應產(chǎn)物抽濾、用去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜石墨烯。

S2.稱取30mg氮摻雜石墨烯，超聲分散到160ml的無水乙醇，再取0.7mmol的SnCl₄，溶于8ml的無水乙醇中，再加入到已分散好氮摻雜石墨烯溶液中，磁力攪拌至其均勻分散，再將4ml的去離子水緩慢加入，再將分散液轉(zhuǎn)移到反應釜中120℃反應2h。

S3.待反應產(chǎn)物自然冷卻，再進行抽濾、洗滌，在100℃下干燥，即得到溶劑熱合成氮摻雜-二氧化錫納米復合材料。

經(jīng)測試，上述制得的氮摻雜石墨烯-二氧化錫納米復合材料中的氮摻雜石墨烯的氮含量為12％，二氧化錫納米顆粒的平均尺寸為3nm。

實施例3

S1.稱量100mg的部分還原的石墨烯放置于250ml的三角燒杯中，加入200ml去離子水，超聲分散均勻。而后再加入4g的尿素，攪拌均勻，90℃反應48h，將反應產(chǎn)物抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜石墨烯。

S2.稱取30mg氮摻雜石墨烯超聲分散到160ml的無水乙醇，再取0.3mmol的FeCl₃·6H₂O，溶于8ml的無水乙醇中，再加入到已分散好氮摻雜石墨烯溶液中，磁力攪拌至其均勻分散，再將4ml的去離子水緩慢加入，再將分散液轉(zhuǎn)移到反應釜中120℃反應2h。

S3.待反應產(chǎn)物自然冷卻，再進行抽濾、洗滌，在80℃干燥，得到溶劑熱合成氮摻雜石墨烯-三氧化二鐵納米復合材料。

經(jīng)測試，上述制得的氮摻雜石墨烯-三氧化二鐵納米復合材料中的氮摻雜石墨烯的氮含量為26％，三氧化二鐵納米顆粒的平均尺寸為2.5nm。

實施例4

S1.稱量100mg的氧化石墨烯放置于250ml的三角燒杯中，加入200ml去離子水，超聲分散均勻。而后再加入4g的丙酮肟，攪拌均勻，80℃反應24h，將反應產(chǎn)物抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜石墨烯。

S2.稱取30mg氮摻雜石墨烯超聲分散到160ml的丙酮中，再取0.3mmol的CoCl₂，溶于8ml的丙酮中，再加入到已分散好氮摻雜石墨烯溶液中，磁力攪拌至其均勻分散，再將4ml的去離子水緩慢加入，再將分散液轉(zhuǎn)移到反應釜中80℃反應72h。

S3.待反應產(chǎn)物自然冷卻，再進行抽濾、洗滌，在60℃干燥，即得到溶劑熱合成氮摻雜-氧化亞鈷納米復合材料。

經(jīng)測試，上述制得的氮摻雜石墨烯-氧化亞鈷納米復合材料中的氮摻雜石墨烯載體的氮含量為23％，氧化亞鈷納米顆粒的平均尺寸為4nm。

實施例5

S1.稱量100mg的氧化石墨烯放置于250ml的三角燒杯中，加入200ml去離子水，超聲分散均勻。而后再加入16ml的苯胺，攪拌均勻，80℃反應24h，將反應產(chǎn)物抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜石墨烯。

S2.稱取30mg氮摻雜石墨烯超聲分散到168ml乙二醇中，再加入0.7mmol的SnCl₄，磁力攪拌至其均勻分散，再將4ml的去離子水緩慢加入，再將分散液轉(zhuǎn)移到反應釜中240℃反應0.1h。

S3.待反應產(chǎn)物自然冷卻，再進行抽濾、洗滌，在60℃干燥，即得到溶劑熱合成氮摻雜-二氧化錫納米復合材料。

經(jīng)測試，上述制得的氮摻雜石墨烯-二氧化錫納米復合材料中的氮摻雜石墨烯的氮含量為17％，二氧化錫納米顆粒的平均尺寸為3.5nm。

實施例6

S1.稱量100mg的氧化石墨烯放置于250ml的三角燒杯中，加入200ml去離子水，超聲分散均勻。而后再加入8ml 50wt％的單氰胺水溶液，攪拌均勻，80℃反應24h，將反應產(chǎn)物抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜石墨烯。

S2.稱取30mg氮摻雜石墨烯超聲分散到168ml四氯化碳中，再將0.12mmol的TiCl₄緩慢加入，磁力攪拌至其均勻分散，再將12ml的去離子水緩慢加入，再將分散液轉(zhuǎn)移到反應釜中120℃反應12h。

S3.待反應產(chǎn)物自然冷卻，再進行抽濾、洗滌，在60℃干燥，即得到溶劑熱合成氮摻雜-二氧化鈦納米復合材料。

經(jīng)測試，上述制得的氮摻雜石墨烯-二氧化鈦納米復合材料中的氮摻雜石墨烯的氮含量為28％，二氧化鈦納米顆粒的平均尺寸為4.5nm。

實施例7

S1.稱量100mg的氧化石墨烯放置于250ml的三角燒杯中，加入200ml去離子水，超聲分散均勻。而后再加入8ml 50wt％的單氰胺水溶液，攪拌均勻，80℃反應24h，將反應產(chǎn)物抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜石墨烯。

S2.將得到的氮摻雜石墨烯超聲分散到168ml二氯化碳中，再加入0.5mmol的GeCl₄，磁力攪拌至其均勻分散，再將12ml的去離子水緩慢加入，再將分散液轉(zhuǎn)移到反應釜中120℃反應12h。

S3.待反應產(chǎn)物自然冷卻，再進行抽濾、洗滌，在60℃干燥，即得到溶劑熱合成氮摻雜-二氧化鍺納米復合材料。

經(jīng)測試，上述制得的氮摻雜石墨烯-二氧化鍺納米復合材料中的氮摻雜石墨烯的氮含量為18％，二氧化鍺納米顆粒的平均尺寸為3nm。

上述實施例僅為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內(nèi)。