本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域及鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合材料、其制備方法及包含該復(fù)合材料的鋰離子電池，尤其涉及一種硅基復(fù)合材料、其制備方法，以及包含該復(fù)合材料作為負(fù)極材料的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)和無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)，已廣泛用于3C領(lǐng)域。近年來(lái)開(kāi)始在動(dòng)力汽車領(lǐng)域得到廣泛發(fā)展。隨著新能源汽車市場(chǎng)高速發(fā)展，對(duì)電池的能量密度要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極已經(jīng)接近理論值，難以進(jìn)一步提高，為滿足新能源汽車市場(chǎng)發(fā)展，新的正負(fù)極材料急需開(kāi)發(fā)。

硅基材料理論比容量為4200mAh/g，是比容量最高的材料之一。硅來(lái)源豐富，地殼中硅元素含量高居第二位，對(duì)環(huán)境友好，且硅在嵌鋰和脫鋰反應(yīng)中電壓平臺(tái)低，不會(huì)在表面析鋰，安全性好。但是硅也有很明顯的缺點(diǎn)，硅是半導(dǎo)體材料，電導(dǎo)率低；此外，硅循環(huán)過(guò)程中體積膨脹變化巨大，易發(fā)生粉化、活性物質(zhì)與集流體失去電接觸，甚至進(jìn)一步從集流體脫落，最終造成循環(huán)性能的嚴(yán)重衰減。另外，膨脹導(dǎo)致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，繼續(xù)形成新的SEI膜，導(dǎo)致循環(huán)之后硅顆粒外層的SEI膜越來(lái)越厚，最終阻隔了鋰離子的嵌入。

為解決硅體積膨脹問(wèn)題，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)各種各樣方法對(duì)硅進(jìn)行改性，包括對(duì)硅納米化、合金化、多孔化以及將硅分散于各種網(wǎng)絡(luò)體系中等等。這些方法都能在一定程度上對(duì)硅循環(huán)性能加以改善，但是依然存在很多問(wèn)題，如長(zhǎng)循環(huán)性能不佳，膨脹過(guò)大等問(wèn)題。

CN 102306757B公開(kāi)了一種鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料由10～99％的硅粉、1～90％的石墨烯和0～40％的無(wú)定形碳組成，所述鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法為：首先進(jìn)行第一步：將硅粉和氧化石墨烯均勻分散在溶劑中，分散均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度在120～220℃，出口溫度在80～140℃，除去溶劑，然后將其置于高溫爐中，通入保護(hù)其體，升溫至500～1100℃進(jìn)行高溫退火，保溫1～24h，使氧化石墨烯發(fā)生還原，冷卻至室溫，然后進(jìn)行第二步：將制得的物質(zhì)置于高溫爐中，在保護(hù)氣體中升溫至600～1100℃，然后由保護(hù)氣體載入氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源，保溫1～12h，得到鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料；第二步也可以這樣操作：將第一步得到的物質(zhì)和固態(tài)碳源一起通過(guò)超聲處理和攪拌使其均勻分散在溶劑中，蒸干溶劑，轉(zhuǎn)移到高溫爐內(nèi)，在保護(hù)性氣體中升溫至600～1100℃，保溫1～12h，得到鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。該發(fā)明制備得到的復(fù)合負(fù)極材料具有優(yōu)秀的循環(huán)性能，以金屬鋰片為對(duì)電極，將該發(fā)明的鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料組裝成電池進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)出了562～1525mAh/g的首次可逆容量，首次庫(kù)倫效率為42～70％。但是，其首次庫(kù)倫效率很低均在70％以下，而且其制備方法繁瑣，不利用工業(yè)化生產(chǎn)，嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用。

因此，如何更加有效緩解硅體積膨脹，保證硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性，獲得高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的硅負(fù)極材料，是當(dāng)前鋰電池領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的硅基復(fù)合材料、其制備方法及包含該復(fù)合材料的鋰離子電池。本發(fā)明的硅基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積在1.0～50.0m²/g，粉體壓實(shí)密度在0.3～2.5g/cm³，以其作為鋰離子電池的負(fù)極材料，制得的電池表現(xiàn)出非常好的導(dǎo)電性能、倍率性能和循環(huán)性能，首次可逆容量在1480mAh/g以上，首次庫(kù)侖效率在87.1％，450次循環(huán)容量保持率在91.1％以上。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種硅基復(fù)合材料，所述硅基復(fù)合材料包括碳基質(zhì)，以及分散在所述碳基質(zhì)中的碳包覆枝狀納米硅；其中，所述碳包覆枝狀納米硅包括枝狀納米硅以及包覆在所述枝狀納米硅表面的包覆碳層。

優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合材料的中值粒徑為1～45μm，例如2μm、8μm、14μm、17μm、23μm、29μm、33μm、36μm、40μm、43μm或45μm等，優(yōu)選為2～35μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～20μm。

優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合材料的比表面積為1～50m²/g，例如3m²/g、7m²/g、10m²/g、12m²/g、15m²/g、17m²/g或19m²/g等，優(yōu)選2～10m²/g。

優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合材料的粉體壓實(shí)密度為0.3～2.5g/cm³，例如0.3g/cm³、0.8g/cm³、1.1/cm³、1.5g/cm³、1.9g/cm³或2.1g/cm³等，優(yōu)選1～2g/cm³。

優(yōu)選地，以所述硅基復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，碳基質(zhì)的質(zhì)量百分比為20～60wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。

優(yōu)選地，以所述硅基復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述硅基復(fù)合材料中，枝狀納米硅的質(zhì)量百分比為5～80wt％，例如6wt％、13wt％、22wt％、25wt％、37wt％、49wt％、54wt％、63wt％、72wt％或80wt％等。

優(yōu)選地，以所述硅基復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述硅基復(fù)合材料中，包覆碳層的質(zhì)量百分比為1～50wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、25wt％、30wt％、35wt％、45wt％或50wt％等。

優(yōu)選地，所述枝狀納米硅是由彼此相互連接成枝狀的納米棒組成，具有大長(zhǎng)徑比，高比表面積以及尺寸細(xì)小的特性。

優(yōu)選地，所述的枝狀納米硅的平均粒徑為1～50nm，例如2nm、4nm、8nm、10nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm或40nm等，細(xì)小尺寸的枝狀納米硅可以更好地滿足低膨脹要求。

優(yōu)選地，所述的枝狀納米硅的比表面積為10～500m²/g，例如20m²/g、50m²/g、75m²/g、100m²/g、120m²/g、150m²/g、200m²/g、240m²/g、300m²/g、325m²/g、360m²/g、400m²/g、450m²/g或500m²/g等。

優(yōu)選地，所述包覆碳層的厚度為5～500nm，例如5nm、10nm、25nm、35nm、50nm、60nm、75nm、85nm、100nm、120nm、140nm、150nm、170nm、180nm、200nm、225nm、245nm、260nm、280nm、300nm、325nm、350nm、360nm、380nm、400nm、450nm或500nm等。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將硅的氧化物、添加劑和還原劑均相混合，進(jìn)行熱處理，然后對(duì)熱處理產(chǎn)物進(jìn)行水洗和酸處理，得到枝狀納米硅；

(2)對(duì)步驟(1)中的枝狀納米硅進(jìn)行均相原位碳包覆，得到碳包覆枝狀納米硅；

(3)將步驟(2)得到的碳包覆枝狀納米硅與碳源均相混合，融合處理，得到融合前驅(qū)體材料；

(4)對(duì)步驟(3)得到的融合前驅(qū)體材料進(jìn)行熱處理，得到硅基復(fù)合材料。

作為本發(fā)明所述的硅基復(fù)合材料的制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法還包括在步驟(4)熱處理完成后，對(duì)熱處理產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、篩分和除磁的步驟。

優(yōu)選地，步驟(1)中硅的氧化物的化學(xué)組成為：SiO_x，其中，X≤2。

優(yōu)選地，步驟(1)中硅的氧化物的中值粒徑為1～100nm，例如可為1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、25nm、30nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、75nm、85nm或100nm等。

優(yōu)選地，步驟(1)中還原劑包括鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、銅、鎳、鉻、金或銀中的任意一種或至少兩種的組合，但并不限于上述列舉的金屬，其他可起到相同作用的還原劑也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，步驟(1)所述還原劑的中值粒徑為0.5～50μm，例如0.5μm、μm、2μm、4μm、8μm、10μm、13μm、15μm、17μm、20μm、25μm、28μm、31μm、33μm、37μm、40μm、43μm、46μm或50μm等，優(yōu)選為20μm。

優(yōu)選地，步驟(1)所述硅的氧化物和所述還原劑的質(zhì)量比為1:(0.5～1.5)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4或1:1.5等，優(yōu)選為1:1。

優(yōu)選地，步驟(1)中添加劑包括氯化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉或硫酸鈉的任意一種或至少兩種的組合，但并不限于上述列舉的添加劑，其他本領(lǐng)域制備枝狀納米硅常用的添加劑也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，步驟(1)所述均相混合采用的方法包括干法混合方法和濕法混合方法，優(yōu)選為干法混合方法。

本發(fā)明中，所述干法混合方法為干法球磨法或置于VC混合機(jī)中進(jìn)行混合的方法。

優(yōu)選地，所述干法球磨法中采用的球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)、高速攪拌磨、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任意一種。

優(yōu)選地，所述置于VC混合機(jī)中進(jìn)行混合的方法為：將步驟(1)的硅的氧化物、添加劑和還原劑混合，置于VC混合機(jī)中，進(jìn)行混合，得到均相混合物；

優(yōu)選地，所述置于VC混合機(jī)中進(jìn)行混合的方法中，混合時(shí)，VC混合機(jī)的頻率為10～50HZ，例如10HZ、15HZ、20HZ、30HZ、35HZ、40HZ、45HZ或50HZ等，優(yōu)選為20HZ。

優(yōu)選地，所述置于VC混合機(jī)中進(jìn)行混合的方法中，混合的時(shí)間為0.5～3h，例如0.5h、0.8h、1h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h等，優(yōu)選為1h。

優(yōu)選地，步驟(1)所述熱處理在密閉容器和非氧化性氣氛中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述非氧化性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氫氣氣氛、氦氣氣氛、氬氣氣氛或氖氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述熱處理的溫度為600～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、875℃或900℃等，若溫度低于600℃，則反應(yīng)不完全；若溫度高于900℃易產(chǎn)生副產(chǎn)物，影響硅的性能；為了達(dá)到更佳的效果優(yōu)選熱處理的溫度為650℃。

優(yōu)選地，步驟(1)所述熱處理的時(shí)間為0.5～3h，例如0.5h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、2h、2.3h、2.5h或3h等，優(yōu)選為3h。

優(yōu)選地，步驟(1)酸處理為：將熱處理產(chǎn)物分散于酸中，進(jìn)行處理。

優(yōu)選地，步驟(1)酸處理過(guò)程中，所述處理為浸泡，或者浸泡并伴有攪拌。

優(yōu)選地，步驟(1)所述酸處理過(guò)程中，所述處理的時(shí)間為1～8h，例如可為1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等，優(yōu)選為1～4h。

優(yōu)選地，步驟(1)所述酸處理過(guò)程中，所述的酸選自能與還原劑金屬(M＝K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Ni、Cr、Au或Ag)形成的氧化物(K₂O、CaO、Na₂O、MgO、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃、CuO、NiO和CrO₃等)反應(yīng)的較活潑的酸，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氫氟酸、氫氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)酸處理過(guò)程中，所述的酸的濃度為0.1～10mol/L，例如可為0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L、5mol/L、6mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。

優(yōu)選地，步驟(1)的枝狀納米硅的制備方法還包括在步驟(1)酸處理完成后進(jìn)行離心、抽濾和干燥的步驟。

優(yōu)選地，步驟(2)所述均相原位碳包覆的方法為氣相包覆法、液相包覆法或固相包覆法中的任意一種，優(yōu)選為氣相包覆法。

優(yōu)選地，采用氣相包覆法對(duì)枝狀納米硅進(jìn)行均相原位碳包覆，得到碳包覆枝狀納米硅，具體過(guò)程為：向裝有枝狀納米硅的反應(yīng)爐中，通入氣相碳源，在反應(yīng)爐旋轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行沉積包覆，實(shí)現(xiàn)包覆碳層在枝狀納米硅表面的包覆，得到碳包覆枝狀納米硅。

優(yōu)選地，采用氣相包覆法對(duì)枝狀納米硅進(jìn)行均相原位碳包覆的過(guò)程中，所述氣相碳源為甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、氣態(tài)的苯、氣態(tài)的甲苯、氣態(tài)的二甲苯、氣態(tài)的乙醇或氣態(tài)的丙酮中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為甲烷、乙炔和氣態(tài)的甲苯的組合。

優(yōu)選地，采用氣相包覆法對(duì)枝狀納米硅進(jìn)行均相原位碳包覆的過(guò)程中，所述氣相碳源的通入流量為0.1～2.0L/min，例如0.1L/min、0.3L/min、0.5L/min、0.8L/min、1L/min、1.5L/min、1.8L/min或2.0L/min等，優(yōu)選為0.3L/min。

優(yōu)選地，采用氣相包覆法對(duì)枝狀納米硅進(jìn)行均相原位碳包覆的過(guò)程中，所述反應(yīng)爐的旋轉(zhuǎn)速度為0.2～10rpm，例如可為0.2rpm、0.8rpm、1.5rpm、2.5rpm、4rpm、5rpm、7rpm、9rpm或10rpm等。

優(yōu)選地，采用氣相包覆法對(duì)枝狀納米硅進(jìn)行均相原位碳包覆的過(guò)程中，所述沉積包覆的溫度為600～1200℃，例如可為600℃、700℃、750℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃、1150℃或1200℃等，優(yōu)選為700～1000℃。

優(yōu)選地，采用氣相包覆法對(duì)枝狀納米硅進(jìn)行均相原位碳包覆的過(guò)程中，所述沉積包覆的時(shí)間為0.5～5h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4.5h或5h等，優(yōu)選為3h。

優(yōu)選地，步驟(3)所述融合處理包括：將步驟(2)得到的碳包覆枝狀納米硅與碳源加入至融合機(jī)中，進(jìn)行融合，得到融合前驅(qū)體材料。

優(yōu)選地，步驟(3)所述碳包覆枝狀納米硅與碳源的質(zhì)量比為80:20。

優(yōu)選地，所述融合處理的過(guò)程中，融合機(jī)的轉(zhuǎn)速為500～3000rpm，例如可為500rpm、700rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1550rpm、1700rpm、2000rpm、2250rpm、2450rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm等，若轉(zhuǎn)速小于500rpm，則碳源復(fù)合粘結(jié)強(qiáng)度低，碳源顆粒容易脫落；而若轉(zhuǎn)速大于3000rpm，碳源易團(tuán)聚復(fù)合在材料表面，形成不均勻的表面碳層，對(duì)材料不利；為了達(dá)到更佳的效果優(yōu)選轉(zhuǎn)速為800～2000rpm。

優(yōu)選地，所述融合處理的過(guò)程中，融合機(jī)的刀具間隙寬度為0.01～1cm，例如可為0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.15cm、0.2cm、0.3cm、0.5cm、0.8cm或1cm等，優(yōu)選為0.1～0.3cm。

優(yōu)選地，所述融合處理的過(guò)程中，融合的時(shí)間至少為0.25h，例如可為0.25h、0.1h、0.2h、0.5h、1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、16h、20h或24h等，優(yōu)選為0.25～8h，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～4h。

優(yōu)選地，步驟(3)所述碳源為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業(yè)重質(zhì)油、重質(zhì)芳香烴、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹(shù)脂或聚丙烯腈中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(3)所述碳源的粒徑為0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、3.2μm、3.5μm、4μm、4.3μm、4.5μm或5μm等，優(yōu)選為5μm。

優(yōu)選地，步驟(4)所述熱處理過(guò)程通有保護(hù)氣，所述保護(hù)氣為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣或氪氣中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(4)所述熱處理的溫度為700～1200℃，例如700℃、750℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或1200℃等，優(yōu)選為1000℃。

優(yōu)選地，步驟(4)所述熱處理的時(shí)間為2～6h，例如2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.2h、4.5h、5h、5.5h或6h等，優(yōu)選為4h。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為如上所述的硅基復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的之四在于提供一種鋰離子電池，所述電池包括如上所述的硅基復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明通過(guò)金屬還原硅氧化物制備由硅納米棒相互連接而成的枝狀納米硅，然后通過(guò)均相包覆技術(shù)在枝狀納米硅的表面原位包覆導(dǎo)電的包覆碳層，再通過(guò)融合技術(shù)將碳包覆的枝狀納米硅均勻分散于碳基質(zhì)中，得到獨(dú)特結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料。本發(fā)明所述方法的工藝簡(jiǎn)單易控、加工性能良好且環(huán)境友好無(wú)污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明提供的硅基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積在1～50m²/g，粉體壓實(shí)密度在0.3～2.5g/cm³，枝狀納米硅的顆粒細(xì)小，非常適合用作鋰離子電池的負(fù)極材料，本發(fā)明的硅基復(fù)合材料中，通過(guò)包覆碳層在顆粒細(xì)小的枝狀納米硅表面的包覆，以及碳基質(zhì)提供的分散基體的配合，使得本發(fā)明的硅基復(fù)合材料不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且有效緩解了鋰離子電池充放電過(guò)程中硅的體積膨脹效應(yīng)，且使得電池的比電容容量高，循環(huán)性能好，導(dǎo)電性好，首次可逆容量在1480mAh/g以上，首次庫(kù)侖效率在87.1％以上，450次循環(huán)容量保持率在91.1％以上，具有很大的應(yīng)用潛力。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的硅基復(fù)合材料的構(gòu)造示意圖，其中1為碳基質(zhì)，2為枝狀納米硅，3為包覆碳層；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的枝狀納米硅的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖譜；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米硅基復(fù)合材料作為負(fù)極材料制成電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到的首次充放電曲線；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅基復(fù)合材料作為負(fù)極材料制成電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

以實(shí)施例1-6及對(duì)比例1-2制備得到的復(fù)合材料作為負(fù)極材料在相同的條件下制備電池并測(cè)試其電化學(xué)性能，具體的電池的制備方法如下：將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比94：1：5溶解在溶劑中混合，控制固含量在50％，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制得負(fù)極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的三元正極極片、1mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)電解液、Celgard2400隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配18650圓柱單體電池。

對(duì)得到的圓柱電池在武漢金諾電子有限公司LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試條件為常溫條件，0.2C恒流充放電，充放電電壓限制在2.75～4.2V。

實(shí)施例1

一種鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將中值粒徑為50nm的SiO與5μm的金屬鎂粉，按著質(zhì)量比1:1混合，裝入VC機(jī)中，設(shè)置頻率為20HZ，時(shí)間為1h。然后將混好的料置于熱處理爐中，通入氬氣，升溫至650℃，反應(yīng)3h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用1mol/L的HCl溶液浸泡2h，離心，抽濾，在80℃烘干得到枝狀納米硅，平均粒徑大小為35nm。

(2)將枝狀納米硅置于旋轉(zhuǎn)爐中，通入甲烷氣體，流量為0.3L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為0.8rpm，然后升溫至800℃，保溫3h，得到碳包覆枝狀納米硅。

(3)將碳包覆枝狀納米硅打散，與粒度為5μm的酚醛樹(shù)脂按著質(zhì)量比80:20進(jìn)行配比，混合均勻后置于融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2000rpm，刀具間隙寬度為0.5cm，融合1h，得到融合前驅(qū)體材料。

(4)將融合前驅(qū)體材料加入到高溫箱式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，升溫至900℃，保溫5h后，得到納米硅基復(fù)合負(fù)極材料。

圖2為本實(shí)施例1步驟(1)制備的枝狀納米硅的SEM圖片，從圖中可觀察到，納米硅的呈枝狀結(jié)構(gòu)，納米硅的平均粒度＜50nm。

圖3為本實(shí)施例1制備的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖，從圖中可觀察到，納米硅基復(fù)合負(fù)極材料顆粒呈類球形狀，且單顆粒均勻分散。

圖4為本實(shí)施例1制備的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖譜，從圖中可觀察到，圖中只有納米硅的衍射峰，幾乎沒(méi)有碳的衍射峰，這主要是因?yàn)榱呀馓挤蔷B(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米硅基復(fù)合材料作為負(fù)極材料制成電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到的首次充放電曲線，由圖可見(jiàn)，該材料首次充放電容量較高，為1480.0mAh/g，首次庫(kù)倫效率為88.9％。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅基復(fù)合材料作為負(fù)極材料制成電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到的循環(huán)性能曲線，由圖可見(jiàn)，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)450周容量保持率為93.1％。

實(shí)施例2

一種鋰離子電池用納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將中值粒徑為50nm的SiO與10μm的金屬鈉粉，按著質(zhì)量比1:1混合，裝入VC機(jī)中，設(shè)置頻率為20HZ，時(shí)間為1h。然后將混好的料置于熱處理爐中，通入氬氣，升溫至650℃，反應(yīng)3h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用1mol/L的HCl溶液浸泡2h，離心，抽濾，在80℃烘干得到枝狀納米硅，平均粒徑大小為50nm。

(2)將枝狀納米硅置于旋轉(zhuǎn)爐中，通入甲烷氣體，流量為0.3L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為0.8rpm，然后升溫至800℃，保溫3h，得到碳包覆枝狀納米硅。

(3)將碳包覆枝狀納米硅打散，與粒度為3μm的瀝青粉末按著質(zhì)量比80:20進(jìn)行配比，混合均勻后置于融合機(jī)中，調(diào)節(jié)頻率為3000rpm，刀具間隙寬度為1.0cm，混合0.5h，得到融合前驅(qū)體材料。

(4)將融合前驅(qū)體材料加入到高溫箱式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，升溫至1000℃，保溫6h后，得到納米硅基復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例3

一種鋰離子電池用納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將中值粒徑為20nm的SiO₂與20μm的金屬鎂粉，按著質(zhì)量比1:1混合，裝入VC機(jī)中，設(shè)置頻率為20HZ，時(shí)間為1h。然后將混好的料置于熱處理爐中，通入氬氣，升溫至700℃，反應(yīng)3h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用0.5mol/L的HCl溶液浸泡2h，離心，抽濾，在80℃烘干得到枝狀納米硅，平均粒徑大小為36nm。

(2)將枝狀納米硅置于旋轉(zhuǎn)爐中，通入乙炔氣體，流量為0.3L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為0.8rpm，然后升溫至800℃，保溫3h，得到碳包覆枝狀納米硅。

(3)將碳包覆枝狀納米硅打散，與粒度為5μm的瀝青粉末按著質(zhì)量比80:20進(jìn)行配比，混合均勻后置于融合機(jī)中，調(diào)節(jié)融合機(jī)的轉(zhuǎn)速為500rpm，刀具間隙寬度為0.01cm，混合0.25h，得到融合前驅(qū)體材料。

(4)將融合前驅(qū)體材料加入到高溫箱式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，升溫至1000℃，保溫6h后，得到納米硅基復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例4

一種鋰離子電池用納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將中值粒徑為20nm的SiO₂與20μm的金屬鋁粉，按著質(zhì)量比1:1混合，裝入VC機(jī)中，設(shè)置頻率為20HZ，時(shí)間為1h。然后將混好的料置于熱處理爐中，通入氬氣，升溫至700℃，反應(yīng)3h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用0.5mol/L的HCl溶液浸泡2h，離心，抽濾，在80℃烘干得到枝狀納米硅，平均粒徑大小為41nm。

(2)將枝狀納米硅置于旋轉(zhuǎn)爐中，通入乙炔氣體，流量為0.3L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為0.8rpm，然后升溫至900℃，保溫3h，得到碳包覆枝狀納米硅。

(3)將碳包覆枝狀納米硅打散，與粒度為2μm的環(huán)氧樹(shù)脂粉末按著質(zhì)量比80:20進(jìn)行配比，混合均勻后置于融合機(jī)中，調(diào)節(jié)頻率為1000rpm，刀距0.5cm，混合2.0h，得到融合前驅(qū)體材料；

(4)將融合前驅(qū)體材料加入到高溫箱式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，升溫至700℃，保溫2h后，得到納米硅基復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例5

一種鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將中值粒徑為60nm的SiO與30μm的金屬鋅粉，按著質(zhì)量比1:1混合，裝入VC機(jī)中，設(shè)置頻率為30HZ，時(shí)間為1h。然后將混好的料置于熱處理爐中，通入氮?dú)猓郎刂?00℃，反應(yīng)3h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用3mol/L的HCl溶液浸泡1h，離心，抽濾，在85℃烘干得到枝狀納米硅，平均粒徑大小為20nm。

(2)將枝狀納米硅置于旋轉(zhuǎn)爐中，通入乙烯氣體，流量為0.3L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為5rpm，然后升溫至900℃，保溫3h，得到碳包覆枝狀納米硅。

(3)將碳包覆枝狀納米硅打散，與粒度為5μm的酚醛樹(shù)脂按著質(zhì)量比80:20進(jìn)行配比，混合均勻后置于融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1200rpm，刀具間隙寬度為0.4cm，融合4h，得到融合前驅(qū)體材料。

(4)將融合前驅(qū)體材料加入到高溫箱式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，升溫至800℃，保溫4.5h后，得到納米硅基復(fù)合負(fù)極材料。

對(duì)比例1

除不進(jìn)行步驟(2)，并將步驟(3)中的碳包覆枝狀納米硅替換為步驟(1)的枝狀納米硅外，其他制備方法和條件與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例2

除不進(jìn)行步驟(1)，并將步驟(2)中使用的步驟(1)制備得到的枝狀納米硅替換為商品化的納米硅顆粒(顆粒大小為120nm)外，其他制備方法和條件與實(shí)施例1相同。

表1

通過(guò)實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～2可知，本發(fā)明制備得到的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料，比表面積在1～50m²/g，粉體壓實(shí)密度在0.3～2.5g/cm³，以其作為負(fù)極材料制成電池，電池的首次可逆容量在1480mAh/g以上，首次庫(kù)侖效率在87.1％以上，450次循環(huán)容量保持率在91.1％以上。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。