本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法、負(fù)極和電池。

背景技術(shù)：

電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展對(duì)高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性動(dòng)力鋰離子電池的需求日益迫切。在鋰離子電池負(fù)極材料中，硅以其它材料無(wú)法比擬的容量?jī)?yōu)勢(shì)(理論比容量高達(dá)4200mah·g-1)以及高安全性得到了研究者的廣泛關(guān)注。但是硅基負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中體積膨脹高達(dá)300%，易造成材料粉化，喪失與集流體電接觸，導(dǎo)致其循環(huán)性能迅速下降。目前解決硅負(fù)極缺點(diǎn)的方法主要有將硅納米化、設(shè)計(jì)孔洞結(jié)構(gòu)材料以及硅碳復(fù)合材料。

現(xiàn)有技術(shù)（專利cn201310515998.4）公開(kāi)了一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)多孔硅碳復(fù)合微球及其制備方法，包含以多孔亞微米硅球mpsi為核，直徑為400~900納米；多孔碳mpc為殼，殼厚度為10~60納米，空腔void內(nèi)徑為800~1400納米；該硅碳復(fù)合微球的組成可以描述為mpsi@void@mpc，有效緩解了由于硅的膨脹空間不足，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差的問(wèn)題，但其仍然存在導(dǎo)電率低，電池循環(huán)性和首次充放電效率不理想的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的硅碳負(fù)極導(dǎo)電率低，制得的電池循環(huán)性和首次充放電效率不理想的技術(shù)問(wèn)題，提供一種循環(huán)性能好和首次充放電效率高的鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法、負(fù)極和電池。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料，具有三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)核、中間層和最外層，所述內(nèi)核為硅碳復(fù)合顆粒，所述中間層為多孔碳層，所述最外層為致密碳層。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料的制備方法，所述制備方法包括：

（1）將硅材料、第一有機(jī)碳源混合、分散后進(jìn)行第一碳化得到硅碳復(fù)合顆粒a；

（2）將第二有機(jī)碳源和致孔劑混合、分散得到混相，將混相與步驟（1）中制得的a經(jīng)捏合，得到表面包覆有混相的硅碳復(fù)合顆粒，再經(jīng)第二碳化得到復(fù)合顆粒b；

（3）將第三有機(jī)碳源與步驟（2）中制得的b混合于溶劑中；使溶劑揮發(fā)后得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體，再經(jīng)第三碳化得到復(fù)合顆粒c；

（4）將步驟（3）中制得的c用酸性或者堿性溶劑除去c中的致孔劑中，得到負(fù)極活性材料。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負(fù)極，所述負(fù)極為本申請(qǐng)所述的負(fù)極活性材料。

最后，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括正極、隔膜和負(fù)極，其中，所述負(fù)極采用本發(fā)明所述負(fù)極。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，采用多孔亞微米硅球mpsi為核，經(jīng)多次脫嵌鋰反應(yīng)后，mpsi容易發(fā)生破裂、粉化等問(wèn)題，同時(shí)硅的導(dǎo)電性差等問(wèn)題在內(nèi)核中未得到良好的解決，對(duì)鋰離子的正常嵌入及脫出造成不良影響；以多孔碳mpc為殼，多孔碳較大的反應(yīng)表面導(dǎo)致電解液在表面大量成膜，降低首次充放電效率。同時(shí)多孔碳層難以完全隔絕電解液的侵入；空腔void及mpsi與電解液的直接接觸，發(fā)生成膜副反應(yīng)，預(yù)留的空間被填充，電池性能會(huì)進(jìn)一步劣化。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究，多次試驗(yàn)得到本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極活性材料，內(nèi)核硅碳均勻復(fù)合得到硅碳復(fù)合顆粒，大大提高硅材料的導(dǎo)電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免硅材料的團(tuán)聚。中間層為多孔碳結(jié)構(gòu)，有效提供緩沖空間，維持導(dǎo)電性能。外殼層為致密碳層，可以避免電解液的侵入，降低表面副反應(yīng)。通過(guò)三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以有效緩沖硅材料的體積膨脹，同時(shí)維持復(fù)合結(jié)構(gòu)的完整和集流體良好的導(dǎo)電性能，具備良好的循環(huán)性能，同時(shí)可以保持較好的首次充放電效率。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中a1電鏡照片（x5000倍率）；

圖2為實(shí)施例1中b1電鏡照片（x1000倍率）；

圖3為實(shí)施例1中x1電鏡照片（x1000倍率）；

圖4為實(shí)施例1中x1電鏡照片（x5000倍率）；

圖5為實(shí)施例1中d1電鏡照片（x5000倍率）；

圖6為實(shí)施例1中d1表面投射電鏡（x100000倍率）。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料，具有三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)核、中間層和最外層，所述內(nèi)核為硅碳復(fù)合顆粒，所述中間層為多孔碳層，所述最外層為致密碳層。

內(nèi)核為硅碳均勻復(fù)合得到的硅碳復(fù)合顆粒，大大提高硅材料的導(dǎo)電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免硅材料的團(tuán)聚。中間層為多孔碳結(jié)構(gòu)，有效提供緩沖空間，維持導(dǎo)電性能。外殼層為致密碳層，可以避免電解液的侵入，降低表面副反應(yīng)。通過(guò)三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以有效緩沖硅材料的體積膨脹，同時(shí)維持復(fù)合結(jié)構(gòu)的完整和集流體良好的導(dǎo)電性能，具備良好的循環(huán)性能，同時(shí)可以保持較好的首次充放電效率。

優(yōu)選，硅碳復(fù)合顆粒包括硅材料和碳，所述硅材料為一氧化硅和硅中的一種或兩種；所述硅碳復(fù)合顆粒中的硅碳比為1：4~4：1（此處硅碳復(fù)合顆粒中的硅碳是指硅材料和碳的質(zhì)量比）；所述硅材料的粒徑為30nm~300nm；所述硅碳復(fù)合顆粒的粒徑為0.5um~10um，所述內(nèi)核的粒徑為硅碳復(fù)合顆粒的粒徑。納米硅的粒徑選擇此范圍，可以避免納米硅顆粒的粉化，避免過(guò)大的體積形變。硅碳復(fù)合顆粒的粒徑在此范圍，有益于后期多孔碳層及表面包覆處理。所述硅碳復(fù)合顆粒包括碳球和納米硅顆粒，所述納米硅顆粒分布在碳球中。

優(yōu)選，內(nèi)核還含有第一助劑，所述第一助劑選自石墨烯、碳納米管、炭黑中的一種或幾種；以硅碳復(fù)合顆粒總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述第一助劑的含量為2%-30%，助劑可以提高材料的導(dǎo)電性能，增加結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，同時(shí)在一定程度上起到改善分散的效果。

其中，致密碳層是相對(duì)于多孔碳層的孔隙率而言的致密碳層，沒(méi)有經(jīng)過(guò)造孔的碳層，常規(guī)認(rèn)為是有機(jī)碳源經(jīng)過(guò)熱解或碳化得到的熱解碳層，在合理的焙燒條件下，形成的碳層結(jié)構(gòu)致密，具備孔徑小，孔隙率低的特點(diǎn)。在具備一定厚度（≥100nm）前提下，可以有效隔絕電解液的侵入。優(yōu)選，多孔碳層的孔隙率為40%~85%；優(yōu)選，致密碳層的孔隙率為3%~10%。

優(yōu)選，多孔碳層的孔徑分布為30nm~250nm。多孔碳層具備良好的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)較高的孔隙率及孔徑分布可以有效緩解內(nèi)部硅碳復(fù)合顆粒的體積形變。

優(yōu)選，多孔碳層中還含有第二助劑，所述第二助劑選自石墨烯、碳納米管、炭黑中的一種或幾種；以多孔碳層總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述第二助劑的含量為0.5%-10%。

優(yōu)選，多孔碳層的厚度為內(nèi)核粒徑的10%~50%；致密碳層的殼層厚度為100nm~500nm。所述致密碳層的殼層厚度在此范圍內(nèi)具備較高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)具備較低的極化，不影響鋰離子的正常嵌入和脫出。

優(yōu)選，致密碳層還含有第三助劑，所述第三助劑選自石墨烯、碳納米管、炭黑中的一種或幾種；以致密碳層總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述第三助劑的含量為0.5%-10%。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料的制備方法，其制備工藝如下：

（1）將硅材料、第一有機(jī)碳源混合、分散后進(jìn)行第一碳化得到硅碳復(fù)合顆粒a；

（2）將第二有機(jī)碳源和致孔劑混合、分散得到混相x，將混相x與步驟（1）中制得的a經(jīng)捏合，得到表面包覆有混相x的硅碳復(fù)合顆粒，再經(jīng)第二碳化得到復(fù)合顆粒b；

（3）將第三有機(jī)碳源與步驟（2）中制得的b混合于溶劑中；使溶劑揮發(fā)后得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體，再經(jīng)第三碳化得到復(fù)合顆粒c；

（4）將步驟（3）中制得的c用酸性或者堿性溶劑除去c中的致孔劑中，得到負(fù)極活性材料d。所述a、b、c、d只是代碼符號(hào)，是指每個(gè)步驟對(duì)應(yīng)的得到的最終產(chǎn)物。

優(yōu)選，致孔劑選自碳化鈣、二氧化硅、金屬、金屬氧化物中的一種或幾種；所述致孔劑的粒徑為30nm~300nm，形成的孔徑分布在300~250nm之間，在此范圍內(nèi)的孔徑分布具備較高的孔徑利用率，同時(shí)具備較高的機(jī)械強(qiáng)度。

酸性或者堿性溶劑主要選擇對(duì)應(yīng)致孔劑的溶劑，可以有效滲透表面碳層，去除步驟（2）中添加的致孔劑，形成多孔碳層的孔洞結(jié)構(gòu)。優(yōu)選，酸性溶劑為無(wú)機(jī)酸、有機(jī)強(qiáng)酸，具體可以選自h2so4、hf、hno3、hcl、h3po4、醋酸、苯磺酸中的一種或幾種；所述堿性溶劑選自naoh、koh、lioh中的一種或幾種；所述酸性或者堿性溶劑的濃度為0.05mol/l~5mol/l。

優(yōu)選，所述步驟（1）中第一碳化的溫度為500℃~1200℃；所述步驟（2）中第二碳化的溫度為500℃~1200℃；所述步驟（3）中第三碳化的溫度為750℃~1200℃。

優(yōu)選，步驟（1）中硅材料和第一有機(jī)碳源中還混合有第一助劑；硅材料、第一有機(jī)碳源、第一助劑的質(zhì)量比為2：8：1~8：2：1；所述第一助劑選自石墨烯、碳納米管、炭黑中的一種或幾種。第一有機(jī)碳源與第一助劑的合理比例可以有效改善硅材料的分散效果，同時(shí)具備較高的機(jī)械強(qiáng)度。

優(yōu)選，步驟（2）中捏合的溫度為100℃~250℃，捏合的時(shí)間40min；所述步驟（2）中致孔劑和第二有機(jī)碳源中還混合有第二助劑；所述致孔劑、第二有機(jī)碳源、第二助劑的質(zhì)量比為30：10：1~5：6：1；所述第二助劑選自石墨烯、碳納米管、炭黑中的一種或幾種；所述致孔劑、第二有機(jī)碳源和第二助劑的質(zhì)量總和與硅碳復(fù)合顆粒a的質(zhì)量比為3：10~3：1。形成孔徑分布均勻，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大的多孔結(jié)構(gòu)，為內(nèi)部納米硅碳復(fù)合提供足夠的緩沖空間。

優(yōu)選，步驟（3）中第三有機(jī)碳源中還混合有第三助劑；所述第三有機(jī)碳源、復(fù)合顆粒b、第三助劑的質(zhì)量比為15:100:1~10:50:1；所述第三助劑選自石墨烯、碳納米管、炭黑中的一種或幾種；所述溶劑和復(fù)合顆粒b的質(zhì)量比為3：10~2：1；優(yōu)選，步驟（4）中酸性或者堿性溶劑與復(fù)合顆粒c的質(zhì)量比為50：1~1000：1?？梢孕纬山Y(jié)構(gòu)致密的表面包覆碳層。

優(yōu)選，第一有機(jī)碳源、第二有機(jī)碳源和第三有機(jī)碳源各自獨(dú)立地選自葡萄糖、蔗糖、樹(shù)脂類、芳烴類及瀝青中的一種或幾種。

優(yōu)選，步驟（3）中的溶劑選自煤油、丙酮、乙醇、萘、醚類中的一種或幾種，主要用于第三有機(jī)碳源的溶解，經(jīng)加熱蒸發(fā)，使第三有機(jī)碳源可以均勻的包裹在表面，形成厚度均勻，結(jié)構(gòu)致密，孔隙率低的表面包覆碳層。

本發(fā)明的制備方法具體可以如下：

步驟1、將粒徑為30nm~300nm的納米硅顆粒、第一助劑和第一有機(jī)碳源(納米硅顆粒、第一有機(jī)碳源、第一助劑的質(zhì)量比為2：8：1~8：2：1)經(jīng)球磨（實(shí)驗(yàn)中球磨工藝均在惰性氣氛下進(jìn)行，后續(xù)不做特殊說(shuō)明）分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min。在惰性氣氛下，以2℃/min升溫，500℃~1200℃下保溫2h。降至室溫后再經(jīng)210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳復(fù)合顆粒的粒徑為0.5μm~10μm，標(biāo)記為a。

步驟2、將第二有機(jī)碳源、第二助劑和致孔劑（致孔劑、第二有機(jī)碳源、第二助劑的質(zhì)量比為30：10：1~5：6：1），經(jīng)球磨、分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min，標(biāo)記為混相x。將混相x與步驟（1）中制得的a經(jīng)100℃~250℃捏合40min，待冷卻后，在惰性氣氛下，以2℃/min升溫，500℃~1200℃下保溫2h。待冷卻后，經(jīng)人工研磨，過(guò)300目篩網(wǎng)，得到復(fù)合顆粒b。

步驟3、先將第三有機(jī)碳源溶解在第一溶劑中，再將步驟（2）中制得的b和第三助劑加入到第一溶劑中，經(jīng)50r/min，30min攪拌分散，升溫至180℃攪拌1h使第一溶劑揮發(fā)，得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體。在惰性氣氛下，以2℃/min升溫，750℃~1200℃下保溫2h，待冷卻至室溫，過(guò)200目篩，得到復(fù)合顆粒c。

步驟4、將步驟（3）中制得的c加入到第二溶劑中，去除步驟（2）中添加的致孔劑，加熱至40℃~85℃，經(jīng)80r/mim，4h攪拌，經(jīng)洗滌、抽濾后100℃烘烤2h，過(guò)200目篩后得到負(fù)極活性材料d。

優(yōu)選，所述惰性氣氛中使用的惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體以及負(fù)極活性材料，負(fù)極活性材料包括負(fù)極活性材料、負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料還可以選擇性的包括負(fù)極導(dǎo)電劑，該負(fù)極導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域常規(guī)負(fù)極導(dǎo)電劑；所述負(fù)極的制備方法為本領(lǐng)域常規(guī)的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，包括將負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極粘結(jié)劑等與有機(jī)溶劑混合得到的負(fù)極漿料涂覆與負(fù)極集流體上烘干得到，所述負(fù)極集流體為本領(lǐng)域常規(guī)使用的負(fù)極集流體，例如為銅箔或鋁箔；其中所述負(fù)極活性材料為本申請(qǐng)所述的負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘結(jié)劑之間的配比為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。

最后，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、電解液，電芯包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其中正極包括正極集流體及正極材料，正極材料包括正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑，正極活性材料正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑的配比及相互之間的配比為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知；正極的制備方法為本領(lǐng)域常規(guī)的正極的制備方法，包括將正極活性材料、正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電劑與有機(jī)溶劑混合得到正極漿料，將正極漿料涂覆于正極集流體中烘干得到；正極集流體為本領(lǐng)域常規(guī)使用的正極極集流體，例如為銅箔或鋁箔。

由于負(fù)極、正極、隔膜的制備工藝為本領(lǐng)域所公知的技術(shù)，且電池的組裝也為本領(lǐng)域所公知的技術(shù)，在此就不再贅述。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法和含有該鋰離子電池負(fù)極活性材料的鋰離子電池做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例及對(duì)比例中所采用原料均通過(guò)商購(gòu)得到。

實(shí)施例1

步驟1、將納米硅顆粒（粒徑100nm）、酚醛樹(shù)脂和碳納米管(納米硅顆粒、酚醛樹(shù)脂、碳納米管的質(zhì)量比為2：8：1，總用量為165g)經(jīng)球磨（實(shí)驗(yàn)中球磨工藝均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，后續(xù)不做特殊說(shuō)明）分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min。置于氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，以2℃/min升溫，500℃下保溫2h。降至室溫后再經(jīng)210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳復(fù)合顆粒的粒徑為5μm，產(chǎn)物標(biāo)記為a1。

步驟2、將納米二氧化硅（粒徑30~40nm）、瀝青和碳納米管（納米二氧化硅、瀝青、碳納米管的質(zhì)量比為30：10：1，總用量為155g），經(jīng)球磨、分散后球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min，標(biāo)記為混相x1。將100g混相x1與步驟（1）中制得的產(chǎn)物50ga1在在0.5l小型捏合機(jī)中攪拌，在100℃~250℃捏合40min，待冷卻后取出置于氣氛爐，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min升溫，500℃下保溫2h。待冷卻后，經(jīng)人工研磨，過(guò)300目篩網(wǎng)，得到表面包覆多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒，產(chǎn)物標(biāo)記為b1。

步驟3、將160g萘油浴加熱130℃下使萘轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，將瀝青溶解在萘溶劑中，再加入b1及碳納米管（瀝青、b1、碳納米管的質(zhì)量比為15:100:1，總用量為116g），經(jīng)50r/min，30min攪拌分散，瀝青、b1、碳納米管的質(zhì)量比為15:100:1升溫至180℃攪拌1h使萘揮發(fā)，得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于氣氛爐中氮?dú)鈿夥障卤簾?，?℃/min升溫，750℃下保溫2h，待冷卻至室溫，過(guò)200目篩，最外層為致密碳層，中間層為多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒，產(chǎn)物標(biāo)記為c1。

步驟4、將步驟（3）中制得的5gc1加入1000mlhf與hcl的混合溶液中，hf：hcl=1：1，濃度均為0.25mol/l，去除步驟（2）中添加的致孔劑。加熱至40℃，經(jīng)80r/mim，4h攪拌，抽濾后使用去離子水反復(fù)洗滌三次。最后經(jīng)抽濾后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。將烘干后的物料取出過(guò)200目篩得到負(fù)極活性材料（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為d1。

將實(shí)施例1制備得到的a1進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射電鏡測(cè)試，x5000倍電鏡得到圖1。由圖1可以看出：a1為不規(guī)整顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑分布集中在5~8um，納米硅顆粒均勻分散在碳基體中。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的b1進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射電鏡測(cè)試，x1000倍電鏡得到圖2。由圖2可以看出：b1為類球形結(jié)構(gòu)，粒徑分布集中在10~18um，表面為粗糙，部分區(qū)域可見(jiàn)添加的添加的二氧化硅及碳納米管裸露，整體分散均勻。由于最終產(chǎn)品d1受表面碳層影響，難以準(zhǔn)確測(cè)量中間多孔碳的孔隙率及孔徑分布，多孔碳層主要是致孔劑被去除后獲得，因此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如下：對(duì)b1按照實(shí)例1中步驟4，去除致孔劑，得到x1，對(duì)x1進(jìn)行孔徑分布及孔隙率測(cè)試，避免表面致密碳層的干擾，可以直觀判斷中間多孔碳層的結(jié)構(gòu)，孔徑分布以及孔隙率。對(duì)x1進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射電鏡測(cè)試，分別放大1000倍和5000倍得到圖3和圖4。如圖3和圖4所示可以看出，經(jīng)酸洗去除二氧化硅，中間為多孔結(jié)構(gòu)，孔洞分布均勻，同時(shí)碳納米管均勻分布在多孔碳結(jié)構(gòu)中，增強(qiáng)了多孔碳結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。對(duì)x1使用壓汞法測(cè)試孔徑分布及孔隙率，可以得到實(shí)施例1中多孔碳層的孔徑分布在30~100nm，孔隙率為62%。

對(duì)a1與b1使用場(chǎng)發(fā)射電鏡對(duì)隨機(jī)選取的100個(gè)顆粒通過(guò)設(shè)備自帶的比例標(biāo)尺對(duì)每個(gè)顆粒的粒徑進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì)。經(jīng)計(jì)算取平均值，可以得到a1和b1的平均粒徑分別為6.5um、11.3um。由此我們可以得到多孔碳的平均厚度為31.1um。多孔碳層的厚度為內(nèi)核直徑的37%左右。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的d1進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射電鏡測(cè)試，x5000倍電鏡得到圖5。由圖5可以看出：最終產(chǎn)品d1為類球形結(jié)構(gòu)，粒徑在15~20um，表面未發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，包覆層致密。對(duì)實(shí)施例1制備得到的d1對(duì)表面碳層進(jìn)行透射電鏡測(cè)試，放大100000倍得到圖6。由圖4可以看出，在顆粒表面，由于內(nèi)層與外層結(jié)構(gòu)的不同，有明顯的內(nèi)外層界限。最外層為表面致密碳層，可以發(fā)現(xiàn)表面致密碳層結(jié)構(gòu)完整，與投射電鏡照片左下方的比例標(biāo)尺（340nm）對(duì)比，測(cè)量得到殼層厚度在150~300nm之間。所述致密碳層的殼層厚度為100nm~500nm，所述致密碳層的孔隙率為3%~10%。用上述相同的測(cè)試方法測(cè)得實(shí)施例2-6和對(duì)比例1-2，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表1。

實(shí)施例2

步驟1、將納米硅顆粒（粒徑100nm）、酚醛樹(shù)脂和碳納米管(納米硅顆粒、酚醛樹(shù)脂及碳納米管的質(zhì)量比為10：20：1，總用量為165g)經(jīng)球磨（實(shí)驗(yàn)中球磨工藝均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，后續(xù)不做特殊說(shuō)明）分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min。置于氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，以2℃/min升溫，700℃下保溫2h。降至室溫后再經(jīng)210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳復(fù)合顆粒的粒徑為2μm，產(chǎn)物標(biāo)記為a2。

步驟2、將納米碳酸鈣（粒徑80nm）、瀝青和碳納米管（納米二氧化硅、瀝青、碳納米管的質(zhì)量比為20：10：1，總用量為155g）經(jīng)球磨、分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min，標(biāo)記為混相x2。將60g混相x2與步驟（1）中制得的產(chǎn)物50ga2在在0.5l小型捏合機(jī)中攪拌，在120℃捏合40min，待冷卻后取出置于氣氛爐，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min升溫，700℃下保溫2h。待冷卻后，經(jīng)人工研磨，過(guò)300目篩網(wǎng)，得到表面包覆多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒，產(chǎn)物標(biāo)記為b2。

步驟3、將160g萘油浴加熱130℃下使萘轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，將高溫瀝青溶解在萘溶劑中，加入產(chǎn)物b2及碳納米管（瀝青、b2、碳納米管的質(zhì)量比為10:50:1，總用量為116g），經(jīng)50r/min，30min攪拌分散，升溫至180℃攪拌1h使萘揮發(fā)，得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于氣氛爐中氮?dú)鈿夥障卤簾?，?℃/min升溫，850℃下保溫2h，待冷卻至室溫，過(guò)200目篩，最外層為致密碳層，中間層為多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為c2。

步驟4、將步驟（3）中制得的10gc-2加入1000mlhcl溶液中，濃度為0.5mol/l。加熱至60℃，經(jīng)80r/mim，4h攪拌，抽濾后使用去離子水反復(fù)洗滌三次。最后經(jīng)抽濾后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。將烘干后的物料取出過(guò)200目篩得到負(fù)極活性材料（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為d2。

實(shí)施例3

步驟1、將納米硅顆粒（粒徑100nm）、瀝青和乙炔黑(納米硅顆粒、瀝青及乙炔黑的質(zhì)量比為5：5：1，總用量為165g)經(jīng)球磨（實(shí)驗(yàn)中球磨工藝均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，后續(xù)不做特殊說(shuō)明）分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min。置于氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，以2℃/min升溫，900℃下保溫2h。降至室溫后再經(jīng)210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳復(fù)合顆粒的粒徑為0.5μm，產(chǎn)物標(biāo)記為a3。

步驟2、將納米二氧化硅（粒徑30~40nm）、瀝青和碳納米管納米二氧化硅、瀝青、碳納米管的質(zhì)量比為5：5：1，總用量為155g），經(jīng)球磨、分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min，標(biāo)記為混相x3。將100g混相x3與步驟（1）中制得的產(chǎn)物50ga3在在0.5l小型捏合機(jī)中攪拌，在160℃捏合40min，待冷卻后取出置于氣氛爐，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min升溫，900℃下保溫2h。待冷卻后，經(jīng)人工研磨，過(guò)300目篩網(wǎng)，得到表面包覆多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒，產(chǎn)物標(biāo)記為b3。

步驟3、將160g萘油浴加熱130℃下使萘轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，將高溫瀝青溶解在萘溶劑中，加入產(chǎn)物b3及碳納米管（瀝青、b3、碳納米管的質(zhì)量比為15:100:1，總用量為116g），經(jīng)50r/min，30min攪拌分散，升溫至180℃攪拌1h使萘揮發(fā)，得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于氣氛爐中氮?dú)鈿夥障卤簾?℃/min升溫，1000℃下保溫2h，待冷卻至室溫，過(guò)200目篩，最外層為致密碳層，中間層為多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為c3。

步驟4、將步驟（3）中制得的5gc3加入1000mlhf與hcl的混合溶液中，hf：hcl=1：1，濃度均為0.25mol/l，去除步驟（2）中添加的致孔劑。加熱至60℃，經(jīng)80r/mim，4h攪拌，抽濾后使用去離子水反復(fù)洗滌三次。最后經(jīng)抽濾后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。將烘干后的物料取出過(guò)200目篩得到負(fù)極活性材料（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為d3。

實(shí)施例4

步驟1、將納米硅顆粒（粒徑100nm）、酚醛樹(shù)脂和乙炔黑(納米硅顆粒、酚醛樹(shù)脂、乙炔黑的質(zhì)量比為20：10：3，總用量為165g)經(jīng)球磨（實(shí)驗(yàn)中球磨工藝均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，后續(xù)不做特殊說(shuō)明）分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min。置于氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，以2℃/min升溫，1000℃下保溫2h。降至室溫后再經(jīng)210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳復(fù)合顆粒的粒徑為6μm，產(chǎn)物標(biāo)記為a4。

步驟2、稱取納米碳酸鈣（粒徑120nm）、瀝青和碳納米管（納米碳酸鈣、瀝青、碳納米管的質(zhì)量比為10：20：1，總用量為155g），經(jīng)球磨、分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min，標(biāo)記為混相x4。將60g混相x4與步驟（1）中制得的產(chǎn)物50ga4在在0.5l小型捏合機(jī)中攪拌，在180℃捏合40min，待冷卻后取出置于氣氛爐，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min升溫，1000℃下保溫2h。待冷卻后，經(jīng)人工研磨，過(guò)300目篩網(wǎng)，得到表面包覆多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒，產(chǎn)物標(biāo)記為b4。

步驟3、將160g萘油浴加熱130℃下使萘轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，將高溫瀝青溶解在萘溶劑中，加入產(chǎn)物b4及碳納米管（瀝青、b4、碳納米管的質(zhì)量比為15:100:1，總用量為116g），經(jīng)50r/min，30min攪拌分散，升溫至180℃攪拌1h使萘揮發(fā)，得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于氣氛爐中氮?dú)鈿夥障卤簾?，?℃/min升溫，1100℃下保溫2h，待冷卻至室溫，過(guò)200目篩，最外層為致密碳層，中間層為多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為c4。

步驟4、將步驟（3）中制得的10gc4加入1000mlhcl溶液中，濃度為1mol/l。加熱至75℃，經(jīng)80r/mim，4h攪拌，抽濾后使用去離子水反復(fù)洗滌三次。最后經(jīng)抽濾后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。將烘干后的物料取出過(guò)200目篩得到負(fù)極活性材料（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為d4。

實(shí)施例5

步驟1、將納米硅顆粒（粒徑100nm）、酚醛樹(shù)脂和碳納米管(納米硅顆粒、酚醛樹(shù)脂、碳納米管的質(zhì)量比為6：2：1，總用量為165g)經(jīng)球磨（實(shí)驗(yàn)中球磨工藝均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，后續(xù)不做特殊說(shuō)明）分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min。置于氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，以2℃/min升溫，1100℃下保溫2h。降至室溫后再經(jīng)210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳復(fù)合顆粒的粒徑為8μm，產(chǎn)物標(biāo)記為a5。

步驟2、將納米二氧化硅（粒徑30~40nm）、瀝青和碳納米管（納米二氧化硅、瀝青、碳納米管的質(zhì)量比為10：30：3，總用量為155g），經(jīng)球磨、分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min，標(biāo)記為混相x5。將100g混相x5與步驟（1）中制得的產(chǎn)物50ga5在在0.5l小型捏合機(jī)中攪拌，在220℃捏合40min，待冷卻后取出置于氣氛爐，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min升溫，1100℃下保溫2h。待冷卻后，經(jīng)人工研磨，過(guò)300目篩網(wǎng)，得到表面包覆多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒，產(chǎn)物標(biāo)記為b5。

步驟3、將160g萘油浴加熱130℃下使萘轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，將瀝青溶解在萘溶劑中，再加入b5及碳納米管（瀝青、b5、碳納米管的質(zhì)量比為15:100:1，總用量為116g），經(jīng)50r/min，30min攪拌分散，升溫至180℃攪拌1h使萘揮發(fā)，得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于氣氛爐中氮?dú)鈿夥障卤簾?，?℃/min升溫，1100℃下保溫2h，待冷卻至室溫，過(guò)200目篩，最外層為致密碳層，中間層為多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為c5。

步驟4、將步驟（3）中制得的5gc5加入1000mlhf與hcl的混合溶液中，hf：hcl=1：1，濃度均為0.25mol/l。加熱至75℃，經(jīng)80r/mim，4h攪拌，抽濾后使用去離子水反復(fù)洗滌三次。最后經(jīng)抽濾后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。將烘干后的物料取出過(guò)200目篩得到負(fù)極活性材料，產(chǎn)物標(biāo)記為d5。

步驟4、將步驟（3）中制得的5gc5加入1000mlhf與hcl的混合溶液中，hf：hcl=1：1，濃度均為2.5mol/l，去除步驟（2）中添加的致孔劑。加熱至75℃，經(jīng)80r/mim，4h攪拌，抽濾后使用去離子水反復(fù)洗滌三次。最后經(jīng)抽濾后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。將烘干后的物料取出過(guò)200目篩得到負(fù)極活性材料（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為d5。

實(shí)施例6

步驟1、將納米硅顆粒（粒徑100nm）、酚醛樹(shù)脂和碳納米管(納米硅顆粒、酚醛樹(shù)脂及碳納米管的質(zhì)量比為8：2：1，總用量為165g)經(jīng)球磨（實(shí)驗(yàn)中球磨工藝均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，后續(xù)不做特殊說(shuō)明）分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min。置于氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，以2℃/min升溫，1200℃下保溫2h。降至室溫后再經(jīng)210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳復(fù)合顆粒的粒徑為10μm，產(chǎn)物標(biāo)記為a6。

步驟2、將納米碳酸鈣（粒徑150nm）、瀝青和碳納米管（納米碳酸鈣、瀝青、碳納米管的質(zhì)量比為5：15：1，總用量為155g），經(jīng)球磨、分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min，標(biāo)記為混相x6。將60g混相x6與步驟（1）中制得的產(chǎn)物50ga6在在0.5l小型捏合機(jī)中攪拌，在250℃捏合40min，待冷卻后取出置于氣氛爐，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min升溫，1200℃下保溫2h。待冷卻后，經(jīng)人工研磨，過(guò)300目篩網(wǎng)，得到表面包覆多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒，產(chǎn)物標(biāo)記為b6。

步驟3、將160g萘油浴加熱130℃下使萘轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，將瀝青溶解在萘溶劑中，再加入b6及碳納米管（瀝青、b6、碳納米管的質(zhì)量比為15:100:1，總用量為116g），經(jīng)50r/min，30min攪拌分散，升溫至180℃攪拌1h使萘揮發(fā)，得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于氣氛爐中氮?dú)鈿夥障卤簾?，?℃/min升溫，1200℃下保溫2h，待冷卻至室溫，過(guò)200目篩，最外層為致密碳層，中間層為多孔碳層的硅碳復(fù)合顆粒（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為c6。

步驟4、將步驟（3）中制得的10gc6加入1000mlhcl溶液中，濃度為5mol/l。加熱至85℃，經(jīng)80r/mim，4h攪拌，抽濾后使用去離子水反復(fù)洗滌三次。最后經(jīng)抽濾后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。將烘干后的物料取出過(guò)200目篩得到負(fù)極活性材料（致密碳層/多孔碳層/硅碳復(fù)合顆粒），產(chǎn)物標(biāo)記為d6。

對(duì)比例1

按cn201310566652.7中實(shí)施例1的方法制備得到負(fù)極活性材料dd1。

對(duì)比例2

步驟1、將納米硅顆粒（粒徑100nm）、酚醛樹(shù)脂和碳納米管(納米硅顆粒、酚醛樹(shù)脂及碳納米管的質(zhì)量比為8：2：1，總用量為165g)經(jīng)球磨（實(shí)驗(yàn)中球磨工藝均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，后續(xù)不做特殊說(shuō)明）分散后，球磨時(shí)間4h，球磨轉(zhuǎn)速230r/min。置于氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，以2℃/min升溫，1200℃下保溫2h。降至室溫后再經(jīng)210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳復(fù)合顆粒的粒徑為10μm，產(chǎn)物標(biāo)記為da2。

步驟2、將160g萘油浴加熱130℃下使萘轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，將瀝青溶解在萘溶劑中，再加入da2及碳納米管（瀝青、da2、碳納米管的質(zhì)量比為15:100:1，總用量為116g），經(jīng)50r/min，30min攪拌分散，升溫至180℃攪拌1h使萘揮發(fā)，得到表面包覆有第三有機(jī)碳源的前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于氣氛爐中氮?dú)鈿夥障卤簾?，?℃/min升溫，1200℃下保溫2h，待冷卻至室溫，過(guò)200目篩，最外層為致密碳層的硅碳復(fù)合顆粒，產(chǎn)物標(biāo)記為dd2。

性能測(cè)試

1、電鏡掃描測(cè)試

取以上實(shí)施例1進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射電鏡掃描測(cè)試，放大1000倍和5000倍，對(duì)微觀形貌進(jìn)行分析，因此得到圖1-圖6；依據(jù)測(cè)試實(shí)施例1的測(cè)試方法，測(cè)得實(shí)施例2-6以及對(duì)比例1-2。

2、投射電鏡測(cè)試表面碳層厚度

以上實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-2進(jìn)行投射電鏡掃描測(cè)試，放大100000倍。依照比例標(biāo)尺，計(jì)算表面致密碳層的厚度。

3、硅碳復(fù)合顆粒的孔隙率通過(guò)bet、壓汞法測(cè)量

bte法（測(cè)試儀器：氮吸附比表面儀jw-bk（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）；

測(cè)試方法:iso-9277/gb/t19587-2004（氣體吸附bet法測(cè)定固體態(tài)物質(zhì)比表面積）；iso-15901-2：2006/gb/t21650.2-2008（氣體吸附法分析介孔和大孔）；iso-15901-3/gb/-2009（氣體吸附分析微孔）

目前用氮吸附法測(cè)試孔徑分布是比較成熟的方法，是氮吸附法測(cè)定bet比表面的延伸，即利用氮?dú)獾牡葴匚教匦裕涸谝旱獪囟认碌獨(dú)庠诠腆w表面的吸附量隨氮?dú)庀鄬?duì)壓力（p/po）而改變的特性，當(dāng)p/po在0.05~0.35范圍內(nèi)時(shí)符合bet方程，當(dāng)p/po大于0.4時(shí)，會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，利用這一吸附特性可測(cè)定孔徑分布。

壓汞法：測(cè)試儀器：yg-97a型高性能壓汞儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：gb/t21650.1-2008國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

4、將以上實(shí)施例1-6以及對(duì)比例1-2中的樣品按以下方法制備成扣式電池：以下方法制備成扣式電池：將上述實(shí)施例中的d1-d6和對(duì)比例的dd1、dd2按照負(fù)極材料常用扣式電池測(cè)試配方：負(fù)極材料：cmc：sbr：去離子水=100：1.5：2.5：110的比例攪拌混合均勻后涂覆在銅箔表面，壓片，120℃真空干燥24h得到測(cè)試極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)和二甲基碳酸酯(dmc)的混合溶液（體積比為=1：1）為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，制備得到電池d1、d2、d3、d4、d5、d6、dd1、dd2。

依據(jù)說(shuō)明書(shū)中測(cè)試實(shí)施例1的測(cè)試方法，測(cè)得實(shí)施例2-6和對(duì)比例1-2，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表1。

由表1可知，實(shí)例1~6的a平均粒徑分布均在設(shè)定的硅碳復(fù)合顆粒0.5~10um范圍內(nèi)，多孔碳層厚度與內(nèi)核粒徑的比值也集中在設(shè)定的范圍10~50%。由圖2和圖3可以看出，多孔碳層的孔徑分布主要受致孔類物質(zhì)的影響?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)添加的致孔類物質(zhì)粒徑的添加比例，粒徑大小來(lái)控制孔徑及孔隙率。由表1可以看出，實(shí)例1具備最高的孔隙率62%。同時(shí)粒徑分布在30~100nm，多孔碳層厚度與內(nèi)核粒徑的比值為37%，合理的孔徑分布、高孔隙率及較大的多孔碳層厚度與內(nèi)核粒徑的比值有利于緩解內(nèi)核中納米硅的膨脹，從而具備較高的循環(huán)壽命。結(jié)果顯示與表2中d1具有最高的循環(huán)容量保持率的結(jié)果一致。

扣式電池測(cè)試方法：

測(cè)試設(shè)備:可充電電池性能檢測(cè)設(shè)備bk-6808ar/2ma(藍(lán)奇電子實(shí)業(yè)有限公司)。

測(cè)試方法：擱置5min，以0.1c嵌鋰，截止電壓5mv。擱置10min后，以0.1c脫鋰，脫鋰截止電壓800mv，循環(huán)工步設(shè)定為30次循環(huán)。

通過(guò)采用扣式電池測(cè)試方法測(cè)量上述各個(gè)電池的首次充放電效率及脫嵌鋰容量，以及循環(huán)30次后的脫嵌鋰容量及容量保持率，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

其中，質(zhì)量比容量包括質(zhì)量比嵌鋰容量、質(zhì)量比脫鋰容量，該質(zhì)量比嵌鋰容量、質(zhì)量比脫鋰容量的計(jì)算方法是根據(jù)嵌鋰容量和脫鋰容量計(jì)算而得，是實(shí)測(cè)脫嵌鋰容量與極片實(shí)際附著的活性物質(zhì)含量的比值。

注：首次充放電效率是指第一次充放電循環(huán)放電容量除以充電容量；效率是指充放電效率，是脫鋰容量與嵌鋰容量的百分比。容量保持率是指循環(huán)30次后脫鋰質(zhì)量比容量與首次脫鋰質(zhì)量比容量的百分比。

由表2可知，使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制成的電池d1、d2、d3、d4、d5、d6、dd1、dd2。d1循環(huán)30次后質(zhì)量比脫鋰容量為510.5mah/g，維持有最高的脫鋰容量保持率（92.8%）；d4有最高的首次充放電效率（85.2%）和脫鋰質(zhì)量比容量（992.0mah/g），相對(duì)對(duì)比樣dd1、dd2具備更高的首次充放電效率和循環(huán)性能。

本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極活性材料通過(guò)三層復(fù)合結(jié)構(gòu)解決了現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池在充放電過(guò)程中，硅材料在充放電過(guò)程過(guò)程中較大的體積形變導(dǎo)致的循環(huán)性能下降的問(wèn)題，在保持較高的首次充放電效率的前提下，具備良好的電池循環(huán)性能。